Фенолдардың алкилденуі. Фенол алкилденуі Фенол алкилденуі

Курстық жұмыс

Фенолдардың алкилденуі

Кіріспе 3

1. Алкилдену процестерінің сипаттамасы 4

2. Фенолдардың алкилденуінің химиясы және теориялық негіздері 10

3. Фенолалкилдеу процесінің технологиясы 14

4. Алынатын өнімдер 15

Әдебиеттер 18

Кіріспе

Алкилдеу – органикалық және кейбір бейорганикалық заттардың молекулаларына алкил топтарын енгізу процесі. Бұл реакциялардың ядроға алкилденген ароматты қосылыстарды, изопарафиндерді, көптеген меркаптандар мен сульфидтерді, аминдерді, эфирлік байланысы бар заттарды, элементтік және металлорганикалық қосылыстарды, -оксидтер мен ацетиленді өңдеу өнімдерінің синтезі үшін өте үлкен практикалық маңызы бар. Алкилдеу процестері көбінесе мономерлерді, жуғыш заттарды және т.б. алудың аралық сатылары болып табылады.

Көптеген алкилдеу өнімдері өте үлкен көлемде өндіріледі. Осылайша, АҚШ-та шамамен 4 миллион тонна этилбензол, 1,6 миллион тонна изопропилбензол, 0,4 миллион тонна жоғары алкилбензол, 4 миллион тоннадан астам гликоль және алкилен оксидтерін өңдеуден алынған басқа өнімдер, 30 миллион тоннаға жуық изопарафин алкилаты бар. жыл сайын синтезделеді.1 млн тоннаға жуық терт-бутилметил эфирі және т.б.

1. Алкилдену процестерінің сипаттамасы

1. Алкилдену реакцияларының классификациясы

Алкилдену процестерінің ең ұтымды классификациясы жаңадан түзілген байланыстың түріне негізделген.

Көміртек атомындағы алкилдеу (С-алкилдену) көміртегі атомында орналасқан сутегі атомын алкил тобымен ауыстырудан тұрады. Парафиндер бұл алмастыруға қабілетті, бірақ алкилдеу хош иісті қосылыстар үшін ең тән (Фридель-Крафтс реакциясы):

Оттегі мен күкірт атомдарындағы алкилдену (O- және S-алкилдену) бұл алкил тобының оттегі немесе күкірт атомымен байланысу реакциясы:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

Бұл жағдайда хлорлы туындылардың гидролизі немесе олефиндердің гидратациялануы сияқты процестер де алкилденудің тым жалпы анықтамасына жатады және бұл басқа, анағұрлым маңызды және анықтаушы классификациясы жоқ алкил тобын енгізу реакциялары ғана екенін көрсетеді. ерекшеліктерін алкилдену деп атаған жөн.

Азот атомындағы алкилдену (N-алкилдену) аммиактағы немесе аминдердегі сутегі атомдарын алкил топтарымен ауыстырудан тұрады. Бұл аминдер синтезінің ең маңызды әдісі:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Гидролиз және гидратация реакциялары сияқты, N-алкилдену көбінесе органикалық қосылыстардың аммонолизі (немесе аминолизі) ретінде жіктеледі).

Басқа элементтер атомдарында алкилдеу (Si-, Pb-, AI-алкилдену) алкил тобы гетероатоммен тікелей байланысқан кезде элементтік және металлорганикалық қосылыстарды алудың ең маңызды тәсілі болып табылады:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3

Алкилдену реакцияларының тағы бір классификациясы органикалық немесе бейорганикалық қосылысқа енгізілген алкил тобының құрылымындағы айырмашылықтарға негізделген. Ол қаныққан алифатты (этил және изопропил) немесе циклдік болуы мүмкін. Соңғы жағдайда реакция кейде циклоалкилдену деп аталады:

Фенил немесе жалпы арил тобы енгізілгенде ароматты сақинаның көміртегі атомымен тікелей байланыс түзіледі (арилизация):

C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI

Алкил тобына хош иісті сақина немесе қос байланыс кіруі мүмкін, ал егер соңғысы реакция орталығынан жеткілікті қашықтықта болса, реакция әдеттегі алкилдеу процестерінен аз ерекшеленеді:

CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI

Дегенмен, винил тобын енгізу (винилдеу) ерекше орын алады және негізінен ацетиленді қолдану арқылы жүзеге асырылады:

ROH + CH≡CH ROCH=CH2

CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

Соңында, алкил топтарында әртүрлі алмастырғыштар болуы мүмкін, мысалы, хлор атомдары, гидрокси, карбон, сульфон қышқылы топтары:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O

Ауыстырылған алкил топтарын енгізудің ең маңызды реакциясы олефин оксидтерінің реакцияларының кең ауқымын қамтитын -оксиалкилдену (нақты жағдайда оксиэтилдену) процесі болып табылады:

2. Алкилирлеуші заттар мен катализаторлар

Барлық алкилдеуші заттарды алкилдеу кезінде олардың үзілетін байланыс түріне қарай келесі топтарға бөлген жөн:

1. Көміртек атомдары арасындағы -электрондық байланыс үзілетін қанықпаған қосылыстар (олефин және ацетилен);

2. Хлордың жеткілікті жылжымалы атомы бар, әртүрлі агенттердің әсерінен орнын ауыстыруға қабілетті хлор туындылары;

3. Алкилдену кезінде көміртегі-оттегі байланысы үзілетін спирттер, эфирлер және күрделі эфирлер, атап айтқанда олефин оксидтері.

Олефиндер (этилен, пропилен, бутендер және одан жоғары) алкилдендіргіштер ретінде бірінші кезектегі маңызға ие. Төмен құнына байланысты олар мүмкіндігінше барлық жағдайларда қолдануға тырысады. Олар парафиндер мен ароматты қосылыстардың С-алкилденуінде өзінің негізгі қолданылуын тапты. Олар N-алкилдену үшін қолданылмайды және S- және O-алкилдену және металлорганикалық қосылыстардың синтезі үшін әрқашан тиімді бола бермейді.

Олефиндермен алкилдену көп жағдайда карбокатиондардың аралық түзілуі арқылы иондық механизм арқылы жүреді және протикалық және апротикалық қышқылдармен катализденеді. Бұл түрдегі реакциялардағы олефиндердің реактивтілігі олардың карбокатион түзуге бейімділігімен анықталады:

Бұл олефиндегі көміртегі атомдарының тізбегін ұзарту және тармақтау оның алкилдеу қабілетін айтарлықтай арттырады дегенді білдіреді:

CH2=CH2< CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

Кейбір жағдайларда олефиндермен алкилдену радикалды тізбекті реакция инициаторларының, жарықтың немесе жоғары температураның әсерінен жүреді. Мұнда аралық белсенді түрлер бос радикалдар болып табылады. Мұндай реакциялардағы әртүрлі олефиндердің реактивтілігі айтарлықтай жақынырақ.

Хлор туындылары ең кең әсер ету диапазоны бар алкилирлеуші заттар болып табылады. Олар C-, O-, S- және N-алкилдену үшін және көптеген элементтік және металлорганикалық қосылыстардың синтезі үшін қолайлы. Хлорлы туындыларды олефиндермен алмастыруға болмайтын процестер үшін немесе хлорланған туындылар олефиндерге қарағанда арзанырақ және қол жетімді болған жағдайда ұтымды.

Хлор туындыларының алкилирлеуші әсері өзара әрекеттесудің үш түрлі түрінде көрінеді: электрофильді реакцияларда, нуклеофильді орын басу кезінде және бос радикалды процестерде. Электрофильді орын басу механизмі көміртегі атомындағы алкилденуге тән, бірақ олефиндерден айырмашылығы реакциялар тек апротикалық қышқылдармен (алюминий және темір хлоридтері) катализденеді. Шектеулі жағдайда процесс карбокатионның аралық түзілуімен жүреді:

осыған байланысты алкилхлоридтердің реакциялық қабілеті С-CI байланысының поляризациясына немесе карбокатиондардың тұрақтылығына байланысты және алкил тобының ұзаруы мен тармақталуымен артады:

Оттегі, күкірт және азот атомдарында алкилденуге тән реакцияның басқа түрінде процесс хлор атомының нуклеофильді орын басуынан тұрады. Механизм хлорлы туындылардың гидролизіне ұқсас және реакция катализаторлар болмаған кезде жүреді:

Бұл процестерде хлорлы туындылардың реактивтілігі гидролиз кезіндегідей өзгереді, атап айтқанда:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI

бірінші-AIkCI > екінші-AIkCI > терт-AIkCI

Хлорлы туындылары бар бірқатар алкилдеу процестері бос радикал механизмі арқылы жүреді. Бұл әсіресе металдармен әрекеттесу нәтижесінде бос радикалдар түзілетін элементтік және металлорганикалық қосылыстардың синтезіне тән:

4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Спирттер мен эфирлер С-, О-, N- және S-алкилдену реакцияларына қабілетті. Сондай-ақ, эфирлерге гликольдердің ішкі эфирлері болып табылатын олефин оксидтері жатады және барлық эфирлердің ішінде алкилдендіргіштер ретінде тек олефин оксидтері ғана қолданылады. О- және N-алкилдену үшін спирттер хлорлы туындыларға қарағанда арзанырақ және қолжетімді болған жағдайда қолданылады. Олардың алкил-оттегі байланысын бұзу үшін қышқыл типті катализаторлар қажет:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Негізгі алкилдену реакцияларының энергетикалық сипаттамалары

Алкилдеуші затқа және алкилденген затта үзілетін байланыстың түріне байланысты алкилдену процестері әр түрлі энергетикалық сипаттамаларға ие. C-, O- және N-байланыстарындағы кейбір маңызды алкилдеу процестеріндегі барлық заттардың газ күйіне жылу әсерлерінің мәндері 1-кестеде келтірілген. Олар алкилирлеуші заттардың құрылымына айтарлықтай тәуелді болғандықтан, кестеде көрсетілген термиялық әсерлердің өзгеруінің ең көп тараған шектері.

1-кесте

Ең маңызды алкилдену реакцияларының жылу эффектісі

Алкилдеуші агент

Үзілген байланыс

Ұсынылған мәліметтерді салыстыра отырып, бір алкилдеуші агентті қолданғанда әр түрлі атомдардағы алкилдеу кезіндегі реакцияның жылуы келесі ретпен төмендейтіні Car > Salif > N > O, ал әртүрлі алкилдеуші агенттер үшін келесідей өзгеретіні анық. :

Этилен оксиді мен ацетиленнің қатысуымен алкилденудің ерекше үлкен термиялық әсері үш мүшелі оксидтік сақинаның айтарлықтай керілуіне және үштік байланысы бар қосылыстардың жоғары эндотермиялық қасиетіне байланысты.

2. Фенолдардың алкилденуінің химиясы және теориялық негіздері

Фенолдар AICI3-пен белсенді емес ArOAICI2 тұздарын түзеді, сондықтан фенолдардың алкилденуі үшін катализаторлар ретінде протин қышқылдары немесе қышқыл типті металл оксиді катализаторлары қолданылады. Бұл алкилдеуші агенттер ретінде тек спирттер мен олефиндерді қолдануға мүмкіндік береді. Ядродағы алмастыру өнімдерімен қатар алкилфенолдарға оңай түзетілетін бірнеше фенол эфирлері алынады:

Алкилфенолдар негізінен ядроға тікелей алкилдену арқылы түзілетіні анықталды. Бұл реакцияның механизмі хош иісті көмірсутектер механизміне ұқсас, ал фенолдардың гидроксо тобы әсіресе өнімдерде мета-изомерлердің толық дерлік болмауымен 4- және 2-позицияларды қатты белсендіреді.

Алкилдену моно-, ди- және триалкилфенолдардың түзілуімен дәйекті түрде жүреді, бірақ сонымен бірге қышқылмен катализделген қайта құрылымдау орто-алкил топтарының миграциясымен пара-изомерлердің түзілуімен жүреді, бұл жағдайда термодинамикалық ең тұрақты. Осылайша, түрлендіру схемасы келесідей:

Протин қышқылдарымен катализдегі моноалкилфенолдардың ішінде пара-изомер әрқашан басым болады, бірақ катализатордың белсенділігі, температура және реакция ұзақтығы артқан сайын, моноалмасулар арасындағы бұл изомердің үлесі изомерленуі есебінен 60-80-ден 95% немесе одан да көп артуы мүмкін. орто изомер.

Бөлінбегендердің ішінде 2,4-диалкилфенол әрқашан айтарлықтай басым болады, оның үлесі жоғарыда көрсетілген жағдайларда одан да артады.

Ароматты көмірсутектердің алкилденуінен айырмашылығы алкил топтарын тізбектей енгізгенде, бірінші кезең екіншісінен, ал соңғысы үшіншіден жылдамырақ жүреді. Кезекті орынбасу өнімдерінің құрамына қайтымды трансалкилдену реакциясы әсер етеді:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Оның тепе-теңдігі айтарлықтай оңға ығысқан. Сондықтан катализатордың белсенділігінің, температураның және реакция ұзақтығының жоғарылауымен алынған қоспадағы моноалкилфенолдың мөлшері айтарлықтай артуы мүмкін. Сонымен, бензолдың алкилденуімен салыстырғанда (1-сурет) процестің кинетикалық режимінде моноалкилфенолдың максимумы 50% (моль), ал тепе-теңдікке жақындаған күйде ол 75-80% (моль) жетеді. Моноалкилфенолдардың мақсатты синтезі үшін бұл олефинге (=0,8-0,95) қатысты фенолдың салыстырмалы түрде аз артық мөлшерімен және тіпті олардың эквимолярлық мөлшерімен жұмыс істеуге мүмкіндік береді. Қосалқы өнім диалкилфенолдарды фенолмен трансалкилденген кезде селективтілік одан да артады.

Күріш. 1 Бензолдың қайтымсыз (а) және қайтымды (б) алкилденуі кезіндегі реакция массасының құрамының бастапқы реагенттердің қатынасына тәуелділігі: 1. Бензол, 2. Моноалкилбензол, 3. Диалилбензол.

Диалкилфенолдардың мақсатты синтезі үшін реакцияның келесі кезеңдеріндегі жылдамдықтар мен термодинамикалық факторлардың қатынасына байланысты олефиннің артық мөлшері қолданылады.

Фенол эфирлері мен полиалкилмен алмастырылған фенолдардан басқа, алкилденудің қосымша өнімдері полиолефиндер және олардан түзілетін ұзын тізбекті алкилфенолдар болып табылады. Керісінше, жоғарырақ, әсіресе тармақталған олефиндермен әрекеттескенде, олардың деполимерленуі қысқарақ алкил тобы бар алкилфенолдардың түзілуі байқалады. Бұл жанама реакцияларды басудың кең таралған әдісі температураны төмендету болып табылады, өйткені алкилдену активтену энергиясы ең төмен (20 кДж/моль) болады. Олефиннің полимерленуін болдырмау үшін оның сұйықтықтағы концентрациясын төмендету қажет, бұл олефинді реакциялық массаға біртіндеп енгізу арқылы қол жеткізіледі. Фенолдардың изоолефиндермен реакциялары айтарлықтай дәрежеде қайтымды болатынын және сәйкес алкилфенолдарды қышқылдық катализатормен қыздыру олефиннің бөлінуіне әкелетінін ескеріңіз:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

Изомерлену және трансалкилдеу ішінара осы реакция арқылы жүреді.

Күкірт қышқылын өнеркәсіпте катализаторлар — протин қышқылдары ретінде жиі қолданады. Ол басқа қол жетімді және арзан қышқылдар арасында ең белсендісі болып табылады, бірақ сонымен бірге ол жанама реакцияларды күштірек катализдейді, қосымша фенол сульфатизациясына және олефин сульфатына әкеледі және фенолсульфон қышқылдары HOC6H4SO2OH және моноалкилсульфаттар ROSO2OH түзеді, олар да катализге қатысады. процесс. Күкірт қышқылымен n-олефиндермен (этиленнен басқа) алкилдену C температурада, ал реакцияға қабілетті изоолефиндермен және стиролмен - қазірдің өзінде 500С-та жүреді, бірақ соңғы жағдайда процесті жеделдету үшін алкилдеу 1000С-та, H2SO4-ті қолдану арқылы жүзеге асырылады. мөлшері 3-10%. Бүйірлік сульфондану реакцияларын тудырмайтын және оның әрекеті жеңілірек болатын басқа катализатор - CH3C6H4SO2OH p-толуолсульфон қышқылы. Бірақ күкірт қышқылына қарағанда белсенділігі төмен және құны жоғары.

Осы катализаторлармен фенолдың алкилденуі келесі кинетикалық теңдеу бойынша біртекті реакция ретінде жүреді:

Олардың жалпы кемшілігі қышқылдық катализаторды жуу қажеттілігі болып табылады, нәтижесінде улы ағынды сулардың айтарлықтай мөлшері пайда болады. Сондықтан гетерогенді катализаторлар, әсіресе қарапайым фильтрация арқылы реакциялық массадан бөлінетін катионалмастырғыш шайырлар назар аударып, тәжірибеде қолданыла бастады. KU-2 катионалмастырғыш шайырымен фенолдардың изоолефиндермен алкилденуі C температурада жүреді, бірақ күкірт қышқылымен катализге қарағанда баяу жүреді.

Соңғы кезде алюминий фенолаттары (ArO)3AI катализдейтін фенолдардың орто-алкилденуі кең тарады. Бұл жағдайда тіпті бос пара позициясында алкил тобы моно- және диалкилбензолдардың дәйекті түзілуімен негізінен орто позицияға бағытталған:

Изоолефиндермен реакция 1000С температурада жүреді, оның жоғарылауы барған сайын байқалатын пара-алкилденуді тудырады.

Алюминий фенолатымен катализ оның апротикалық қышқыл ретіндегі құрылымымен түсіндіріледі, фенолмен күрделі қышқылдықты құрауға қабілетті:

Олефин протонмен карбокатионды түзеді, ол массаға кірмейді және комплексішілік реакция кезінде оған жақын орналасқан фенолдың орто позициясына шабуыл жасайды деп саналады.

Өз заңдары бойынша ұқсас газ-фазалық алкилдеу процесі тек фенолды метанолмен метилдеу үшін ғана қолданылады. Ол гетерогенді қышқыл типті катализатормен (алюминий оксиді, алюмосиликаттар және т.б.) жүзеге асырылады. С температурада негізінен о-крезол, ксиленолдар және анизол алынады, бірақ жоғарырақ температурада (С) бұрын айтылғанға сәйкес, р- және m-крезолдардың шығымы артады, ал анизол мен ксиленолдың шығымы төмендейді.

3. Фенолалкилдеу процесінің технологиясы

Фенолдарды алкилдеу үшін әлі күнге дейін сериялы процесс қолданылады. Жоғары қайнайтын сұйық олефиндермен алкилдеу кезінде реакцияны бумен қыздыруға немесе сумен салқындатуға арналған араластырғыш пен күртеше бар аппаратта жүргізеді. Оған фенол мен катализатор құйылады, 900С-қа дейін қызады, содан кейін араластыру және салқындату арқылы сұйық олефин (дизобутен, пропиленді қайшы немесе тетрамер, стирол) беріледі. Реакцияның екінші жартысында, керісінше, реакциялық массаны қыздыру керек. Операцияның жалпы ұзақтығы 2-4 сағат.Осыдан кейін реакциялық массаны 5% сілтімен араластырғышта бейтараптандырады, катализатор қышқылына эквивалентті мөлшерде алынады, қоспаны тірі бумен қыздырады. Бұл жағдайда реакцияға түспеген олефин дистилденеді, ол бу конденсациясынан кейін сепараторда судан бөлінеді және алкилдеу үшін қайта пайдалануға болады. Шикі алкилфенолдардың бейтараптандырылған органикалық қабаты сулы тұз ерітіндісінен бөлініп, вакуумды айдауға жіберіледі, оның барысында су, олефин қалдықтары және конверсияланбаған фенол дистилденеді.

Газ тәрізді олефиндерден алкилфенолдарды алу процестерінде араластырғышы бар реакторды емес, олефинді көпіршіктеу арқылы реакциялық массасы араласатын қуыс колонканы қолданған жөн. Реакция жылуын ішкі немесе сыртқы тоңазытқыштар арқылы жоюға болады. Оны интенсификациялау және реакция массасының құрамын жақсарту мақсатында үздіксіз процесске көшу үшін, басқа қайтымсыз тізбекті-параллельдік реакциялар сияқты, мұндай реакторлардың каскадын пайдалану тиімдірек.

Ион алмастырғыш шайырлардың қатысуымен фенолды алкилдеудің жаңа процесінде катализатор реакция колоннасында орналасқан сұйықтықта суспензияланады. Фенол мен олефин колоннаның түбіне үздіксіз беріледі. KU-2 шайырында С немесе алюмосиликатта С температурада көлемдік беру жылдамдығы 0,15 сағ-1. Реакция массасы катализатор бөлшектерінен сүзіледі және дистилляцияға жіберіледі. Катализатор шығыны алынған алкилфенолдардың салмағы бойынша 0,4% ғана құрайды.

4. Алынған өнімдер

Фенолдың қарапайым гомологтары: о-, m- және p-крезолдар және изомерлі ксилолдар:

көмір кокстелетін өнімдерде кездеседі, бірақ өте аз мөлшерде, полимерлік материалдар, пестицидтер, антиоксиданттар және т.б. өндіруге қажеттілікті қанағаттандыра алмайды. Оларды синтездеу жолдарының бірі бірқатар елдердің өнеркәсібінде енгізілген. , гетерогенді катализатор үстінде фенолдың метанолмен газ фазалық метилденуінен тұрады:

Моноалкилфенолдардың ішінде фенол мен изобутеннен алынған п-терт-бутилфенол практикалық қызығушылық тудырады:

Формальдегидпен поликонденсациялау кезінде оны фенолға қосқанда нашар еритін полимерлер алынады, бұл бояу және лак жабындары ретінде қолданғанда маңызды.

5-8 көміртегі атомынан тұратын алкил тобы бар моноалкилфенолдар күшті бактерицидтік агенттер болып табылады және 8-12 С атомдарына дейін ұзартылған кезде олар оксиэтилдену арқылы иондық емес беттік белсенді заттардың синтезі үшін бағалы аралық заттар болып шығады:

Алкилдендіргіштер ретінде төменгі полимерлер мен олефиндердің сополимерлері (диизобутен, триммер және пропиленнің тетрамері, пентендермен бутеннің сополимерлері және т.б.) пайдаланылады, олардан терт-алкилфенолдар түзіледі. Биохимиялық ыдырауы жақсы өнімдер алу үшін n-олефиндерді қолданған жөн.

Алкилфенолдарды және оларды одан әрі түрлендіру өнімдерін қолданудың ең маңызды саласы полимерлер мен майлар үшін осы материалдарды пайдалану кезінде, әсіресе жоғары температурада пайда болатын термиялық-тотықтырғыш бұзылуға қарсы тұрақтандырғыштарды өндіру болып табылады. Деструкция радикалды тізбекті механизм арқылы жүреді және оны бос радикалдарды байланыстыра алатын немесе оларды реактивті емес күйге айналдыра алатын әртүрлі заттар тежей алады. Алкилфенолдар ароматты сақинамен конъюгациялану арқылы тұрақтанған белсенді емес радикалдарды түзеді, ал конъюгация әсері көлемді орынбасарлардың кеңістіктік әсерімен толықтырылған кезде, орто позициядағы екі тармақталған тобы бар фенолдар ерекше күшті әсер етеді:

Жазбаша формула ең көп таралған тұрақтандырғыштардың біріне жатады - ионол, ол p-крезол мен изобутеннен алынады. Осы мақсатта о-терт-бутил-п-крезолды формальдегидпен конденсациялау арқылы алынған антиоксидант-2246 қолданылды:

дегенмен, олардың жалпы кемшілігі крезолдардың тапшылығына байланысты шектеулі шикізат базасы болып табылады. Дәл осы себепті орто-алкилдеу үлкен маңызға ие болып, шикізат ретінде қол жетімді фенолды пайдалануға мүмкіндік берді. Осы түрдегі тұрақтандырғыштардың көпшілігі 2,6-диалкилфенол (изобутен, стирол және т.б. алынған) және кейбір хош иісті көмірсутек (метилен, дюрен) немесе басқа алкилфенол арасындағы метилен немесе сульфидті көпірлері бар екі ядролы қосылыстарға жатады:

Әдебиеттер тізімі

1. , Остроумов. М., Бустард, 2008;

3. Лебедев және негізгі органикалық және мұнай-химиялық синтез технологиясы. М., Химия. 1988. – 592 б.;

4. , Вишняковтың мұнай-химиялық синтезі. М., 1973. – 448 б.;

5. Юкельсонның негізгі органикалық синтезі. М., «Химия», 1968 ж.

Федералдық білім беру агенттігі.

Жоғары кәсіптік білім беретін мемлекеттік оқу орны.

Самара мемлекеттік техникалық университеті.

Кафедра: «Органикалық және мұнай-химиялық синтез технологиясы»

Пән бойынша курстық жоба:

«Органикалық синтездің химиялық процестерінің теориясы»

Фенолдың олефиндермен алкилденуі

Жетекшісі: доцент, ф.ғ.к. n. Нестерова Т.Н.

1. Термодинамикалық талдау

Фенолдың олефиндермен алкилдену процесін талдағанда, ең алдымен қандай заттардың түзілетінін анықтау керек. Фенол молекуласында екі реакция орталығы бар: ароматты сақина және гидроксил тобы. Алкен ОН тобымен әрекеттескенде, алкилфенолдарға оңай түзетілетін эфирлер түзіледі. Алкилфенолдар негізінен ядроға тікелей алкилдену арқылы түзілетіні анықталды. Фенол молекуласындағы гидроксил тобының ароматты сақинаға әсерін қарастырайық. Орынбасар теріс индуктивті әсермен салыстырғанда үлкен оң конъюгациялық әсермен сипатталады. Ол орто және пара позицияларын қатты белсендіреді, сондықтан 3-алкилфенолдар өнімдерде өте аз мөлшерде болады. Процесс моно-, ди- және триалкилфенолдардың түзілуімен әрі қарай жүруі мүмкін. Өйткені Бізді моно алмастырылған фенолдар қызықтыратындықтан, процесті фенолдың аздап артық мөлшерімен жүргізу қажет.

Процесс оңай изомерленген және белсенді түр болып табылатын алкеннен аралық карбокатионның түзілуі арқылы жүреді. Мыналар мүмкін: позициялық және құрылымдық изомерлену, крекинг реакциясы, қанықпаған көмірсутектермен әрекеттесу, олигомерлену. Изомерлену реакциясы әдетте барлық басқа түрлендірулерден бұрын жүреді, сондықтан олефиндермен алкилдеу кезінде біз изомерлердің барлық түрлерін аламыз. Салыстырмалы түрде жұмсақ жағдайларда тек позициялық изомерлену реакциялары жүреді.

Жоғарыда айтылғандарды ескере отырып, біз тепе-теңдік қоспасында болуы ықтимал заттарды таңдаймыз:

(а)-2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)-3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(c)-4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)-5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(i)-6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)-7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(g)-2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)-3-(4-гидроксифенил)тетрадекан;

(м)-4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)-5-(4-гидроксифенил)тетрадекан;

(o)-6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (р)-7-(4-гидроксифенил)тетрадекан.

(n-1) тәуелсіз реакцияларды таңдайық, мұндағы n – түзілген компоненттер саны:

ab; б.з.б; CD; ди; егер; ag; gh; хм;

Реакция жылдамдығының константаларын жазайық:

Kx a =; Kx b =; Kx c =; Kx d =; Kx i =; Kx g =; Kx h =;

Kx m =; Kx n =; Kx o =; Kx p =.

Әрбір компоненттің концентрациясын реакция константалары және g компонентінің концентрациясы арқылы өрнектеп көрейік:

=; =; =; =;

=; =; =

Рауль заңына бағынатын жүйелер үшін мынаны жаза аламыз:

Өз кезегінде:

= - =

Термодинамикалық талдауда реакция константаларын есептеу үшін энтальпия, энтропия туралы нақты деректер қажет, ал егер процесс сұйық фазада жүрсе, қаныққан бу қысымын есептеу үшін маңызды параметрлер, егер бұл тәжірибелік деректер болса жақсырақ.

Энтальпия және энтропия. Бенсон әдісі біздің жағдайда нақты мән бермейді. Мысалы, 2-(4-гидроксифенил)тетрадеканды және 3-(4-гидроксифенил)тетрадеканды қарастырыңыз. Бұл заттардың үлестері бірдей болады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH 2 -(2C)-11; CH 3 -(C)-2. Сондықтан =0 және =0. Ерекшелік (a)(g) реакциясы болып табылады. = -9,9 кДж/моль молекуладағы орто әсерлесу есебінен (а); =-Rln2 кДж/(моль К) молекуладағы ароматты ядроның айналуына байланысты (г).

Қаныққан бу қысымы. Лидерсен немесе Джобак әдісін пайдаланып, критикалық параметрлерді есептей аласыз, содан кейін . Бірақ барлық заттар үшін үлестер бірдей, сондықтан критикалық параметрлер тең, сондықтан олар тең, оларды елемеуге болады, =. Қысым реакцияға әсер етпейді. Сұйылтқышты қолдану реакция жылдамдығына теріс әсер етеді.

Реакция жылдамдығы константасының температураға тәуелділігі.

Kxa	Kx b	Kx c	Kxd	Kx i	Kx g	Kx h	Kx м	Kxn	Kxo
298	1	1	1	1	1	27,23829	1	1	1	1
350	1	1	1	1	1	15,03934	1	1	1	1
400	1	1	1	1	1	9,827575	1	1	1	1
450	1	1	1	1	1	7,058733	1	1	1	1
500	1	1	1	1	1	5,416903	1	1	1	1
600	1	1	1	1	1	3,641561	1	1	1	1
700	1	1	1	1	1	2,742201	1	1	1	1
800	1	1	1	1	1	2,216706	1	1	1	1
900	1	1	1	1	1	1,878661	1	1	1	1
1000	1	1	1	1	1	1,645737	1	1	1	1

Барлық компоненттердің мольдік үлестерінің қосындысы 0,95-ке тең, өйткені Реакция фенолдың артық мөлшерінде жүреді.

Компоненттердің мольдік үлесінің температураға тәуелділігі.

Т, Қ	Н	а	б	в	г	мен	f	g	h	м	n	о	б
298	0,95	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527
350	0,95	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485
400	0,95	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437
450	0,95	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387
500	0,95	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337
600	0,95	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242
700	0,95	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160
800	0,96	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103
900	0,95	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033
1000	0,95	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985

Екі зат (g) және (a) үшін «мольдік үлес – температура» тәуелділігін сызамыз, өйткені пара-алкилфенолдар бір сызыққа біріктіріледі, ал орто-алкилфенолдармен де солай болады.

График температураның жоғарылауымен пара-алкилфенолдардың мольдік үлесі төмендейтінін көрсетеді. Сондықтан процесс төмен температурада жүргізілуі керек.

Әдетте, пара-алкилфенолдар оксиэтилдену арқылы иондық емес беттік белсенді заттардың синтезі үшін аралық өнім ретінде пайдаланылады:

Биохимиялық ыдырауы жақсы өнімдер алу үшін аз тармақталған тізбегі бар алкил қажет.

2. Реактордағы адиабаттық температура айырмашылығы

(алкилфенолдың энтальпиясын есептеуде қате бар, реакция экзотермиялық)

Адиабаттық реактордағы реакцияның жылу эффектісін және реакцияның соңындағы қоспаның температурасын есептейік. Фенолдың тетрадецен-1мен алкилденуі 7-(4'-гидроксифенил)тетрадекан түзеді деп алайық.

Реакторға түсетін жылу мөлшері фенол мен олефинмен берілген жылудан тұрады. Фенол шығыны 1,1 моль/сағ, олефин шығыны 1 моль/сағ.

Цинь = =

141911,6 (Дж/сағ)

Реактордан шығатын қоспаның температурасын табу керек, ол үшін түсетін қоспаның температурасын білу керек. Фенол мен олефинді араластырғаннан кейін олардың орташа температурасы Қалайыға тең болады,орта. Осылайша Цинь мынаған тең:

Microsoft Excel бағдарламасын және «параметрлерді таңдау» функциясын, сондай-ақ жылу сыйымдылығының температураға және реакторға түсетін жылу мөлшеріне бұрын анықталған тәуелділіктерін пайдалана отырып, біз Tin,avg табамыз.

Қалайы,ав = 315,13 К, = 110,45 (Дж/моль), = 328,84 (Дж/моль).

Гесс заңының нәтижесінен реакцияның энтальпиясы мынаған тең:

= - =

= - ( + )

229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)

Реакция эндотермиялық және бүкіл жүйедегі жылу мөлшерінің төмендеуімен жүреді.

Олефинді түрлендіру 100% деп алайық.

Қоспамен жанасу аймағынан шығатын жылу мөлшері мынаған тең:

Q out = Q in - Q реакциясы

Qout = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/сағ)

Сондай-ақ қоспадан шығатын жылу мөлшерін Tout,av көмегімен есептеуге болады.

Осылайша Tout,av =171,26 К.

3. Процестің кинетикасы

Реакция механизмі:

1. Олефиннің протондануы карбокатион түзу үшін жүреді:

2. -комплекс жасалады:

3. -комплекс түзіледі. Бұл кезең шектеулі.

4. Ароматты ядродан протонды абстракциялау:

Бөлінген протон олефинмен әрекеттесе алады және процесс қайтадан немесе катализатормен басталады, содан кейін реакция тоқтайды.

Күкірт қышқылын өнеркәсіпте катализаторлар — протин қышқылдары ретінде жиі қолданады. Ол басқа қол жетімді және арзан қышқылдар арасында ең белсендісі болып табылады, бірақ сонымен бірге ол жанама реакцияларды катализдейді, қосымша фенол сульфалануына және олефин сульфалануына әкеледі және фенолсульфон қышқылдары HOC 6 H 4 SO 2 OH және моноалкил сульфаттары ROSO 2 OH түзеді. катализ процесіне де қатысады. Күкірт қышқылымен n-олифиндермен алкилдену 100-120ºC температурада жүреді. Бүйірлік сульфалану реакцияларын тудырмайтын және оның әрекеті жұмсақырақ басқа катализатор - р-толуолсульфон қышқылы CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH. Бірақ ол H 2 SO 4-ке қарағанда белсенділігі төмен және құны жоғары.

Осы катализаторлармен фенолдың алкилденуі келесі теңдеу бойынша біртекті реакция ретінде жүреді:

Теңдеуден заттардың біреуінің концентрациясы жоғарылаған сайын реакция жылдамдығы сызықты түрде өсетінін көруге болады. Өндірісте олар олефинге қатысты салыстырмалы түрде аз мөлшерде фенолмен және тіпті олардың эквимолярлық мөлшерімен жұмыс істейді. Егер катализатор ретінде H 2 SO 4 пайдаланылса, онда ол 3-10% (мас.) мөлшерінде қолданылады. Температураның жоғарылауы реакция жылдамдығына оң әсер етеді, өйткені процесс эндотермиялық.

4. Процесс технологиясы

Фенолдарды алкилдеу үшін сериялық процесс қолданылады. Реакцияны бумен қыздыруға немесе сумен салқындатуға арналған араластырғыш пен күртеше бар аппаратта жүргізеді. Оған фенол мен катализатор құйылады, 90 ºС дейін қызады, содан кейін араластыру және салқындату арқылы сұйық тетрадецен-1 25 ºС температурада (балқу температурасы -12,7 ºС) беріледі. Олар мұны жасайды, себебі катализаторды алдымен олефинмен жүктесеңіз, онда олиго- және полимерлену реакциялары болуы мүмкін. Реакцияның екінші жартысында, керісінше, реакциялық массаны қыздыру керек. Операцияның жалпы ұзақтығы 2-4 сағатты құрайды. Осыдан кейін реакциялық масса 5% сілтілі араластырғышта бейтараптандырылады, катализатор қышқылына эквивалентті мөлшерде алынады, қоспаны тірі бумен қыздырады. Шикі алкилфенолдардың бейтараптандырылған органикалық қабаты тұздардың сулы ерітіндісінен бөлініп, су, олефин қалдықтары және конверсияланбаған фенол дистилденген кезде вакуумдық дистилляцияға жіберіледі.

№1 тапсырма

Пропиленнің тотығу аммонолизі кезінде келесі құрамдағы реакциялық масса (мас.%) алынды: - пропилен - 18,94, акрил қышқылының нитрилі - 54,85, ацетонитрил - 13,00, сірке альдегиді - 1,15, пропиональдегид - 4,9, пропиональдегид - 4,9, формальдегид – 0,80, СО 2 – 1,20. Реагенттерді түрлендіру дәрежесін, бір реагенттегі реакция өнімдерінің әрқайсысы үшін процестің селективтілігін және бір реагентке жіберілген шикізатқа шаққандағы реакция өнімдерінің әрқайсысының шығымын есептеңіз.

Шешуі: тотығу аммонолизі кезіндегі түрленулердің ең ықтимал схемасы:

Мольдің таралу кестесін құрайық. реф. үлесі. заттар:

Құрамдас	% масс.	М	Г	Моль саны. сілтеме. in-va
Құрамдас	% масс.	М	Г	пропилен	аммиак	оттегі
пропилен	18.94	42.08	0.4501	b 1 = 0,4501	0	0
акрилонитрил	54.85	53.06	1.0337	b 2 =1,0337	d 1 =1,0337	0
ацетонитрил	13.00	41.05	0.3167	b 3 =0,3167	d 2 =0,3167	0
ацетальдегид	1.15	44.05	0.0261	b 4 =0,0261	0	e 1 =0,0261
пропиональдегид	5.07	58.08	0.0873	b 5 =0,0873	0	e 2 =0,0873
циан қышқылы	4.99	27.03	0.1846	b 6 =0,1846	d 3 =0,1846
формальдегид	0.80	30.03	0.0266	b 7 =0,0266	0	e 3 =0,0266
көміртегі диоксиді	1.20	44.01	0.0273	b 8 =0,0273	0	e 4 =0,0273

Пропиленнің айналу дәрежесі мына формуламен анықталады:

Аммиактың айналу жылдамдығы: және оттегі.

Пропилен үшін селективтілік мына формуламен есептеледі: , аммиак үшін: , оттегі үшін: . Есептеу нәтижелері кестеде келтірілген. 1.

1-кесте

Емтихан: , .

Өткізілген шикізаттың бір пропиленге шығымы мына формула бойынша есептеледі: . Нәтижелер кестеде берілген. 2:

кесте 2

2-тапсырма.

n-пентанның изопентанға изомерленуі үшін процестің адиабаталық жұмысы кезінде реакция аймағындағы температура айырмашылығын есептеңіз. Процесс 1 атм қысымда жүреді. Реакторға 650К-де 10 т/сағ н-пентан және 900К-де 1 моль пентанға 25 моль сутегі беріледі. n-пентанның айналу дәрежесі 10, 20, 50, 70%. Процестің селективтілігі 100% құрайды. Қоршаған ортаға жылу шығыны реакторға түсетін жылудың 3%-ын құрайды. Адиабаталық температура айырмашылығының n-пентандық түрлену дәрежесіне графикалық және аналитикалық тәуелділіктерін сызыңыз. Көмірсутектерді өнеркәсіптік изомерлеуде қолданылатын технологиялық әдістердің себептерін көрсетіңіз.

Шешуі: Реакция схемасы суретте көрсетілген. 1:

Күріш. 1. n-пентанның изомерленуі.

Реактор диаграммасы суретте көрсетілген. 2.

Күріш. 2. Реактордың жылу балансының диаграммасы.

Реакторға түсетін жылу мына формуламен анықталады:

, (1) мұнда:

Кестелік мәліметтерден алынған көпмүшелік теңдеуден T = 650K үшін анықталады;

Microsoft Excel бағдарламасының «Шешімді іздеу» функциясының көмегімен C p n-пентан үшін полиномдық теңдеуден Tin үшін анықталған;

Кестелік деректерден анықталған 900K үшін;

Microsoft Excel бағдарламасының «Шешімді іздеу» функциясының көмегімен C p суының көпмүшелік теңдеуінен T in үшін анықталды;

, ,

Microsoft Excel бағдарламасының «Шешімді іздеу» функциясының көмегімен Tin = 685K мәні ең кіші квадраттар әдісімен анықталды.

Берілген қалайыдағы реакция энтальпиясы:

Реакция жылуы реакцияның энтальпиясымен, реагенттің массалық шығынымен және реагенттің айналу дәрежесімен анықталады.

Айырбастау жылдамдығы болатын мысалды қарастырайық.

Жылу балансының теңдеуі бойынша:

Мұнда: ,

Microsoft Excel бағдарламасының «Шешімді іздеу» функциясы арқылы көпмүшелік теңдеуден T үшін анықталады;

Microsoft Excel бағдарламасының «Шешімді іздеу» функциясының көмегімен C p n-пентанға арналған полиномдық теңдеуден T үшін анықталды;

Microsoft Excel бағдарламасының «Шешімді іздеу» функциясының көмегімен C p i-пентанға арналған полиномдық теңдеуден T үшін анықталды;

Microsoft Excel бағдарламасының «Шешімді іздеу» функциясын пайдаланып, ең кіші квадраттар әдісімен Tout = 687K мәні анықталды.

Сол сияқты, біз түрлендіру дәрежесінің әртүрлі мәндері үшін Tout мәндерін анықтаймыз. Алынған мәндер 3-кестеде берілген.

3-кесте

α	Т шықты
0,1	662
0,2	663
0,5	667
0,7	669

Кіріс және шығыстағы температура айырмашылығының түрлендіру дәрежесіне графикалық тәуелділігі 3-суретте көрсетілген.

Күріш. 3. Адиабаталық температура айырмашылығының түрлену дәрежесіне тәуелділігі.

Түрлендіру дәрежесі жоғарылаған сайын реакция аймағындағы температура айырмашылығы сызықты түрде азаяды.

Фенолаттар алкилдену арқылы фенол эфирлерінің түзілуі

Алкилдену (фенол эфирлерінің түзілуі). Фенолдардың алкилденуікөп жағдайда диметил немесе диэтилсульфат немесе диазометан арқылы өндіріледі. Диазометанмен метилдену жұмсақ жағдайда жүзеге асады. Фенолдардың метил және этил эфирлері әрдайым дерлік өткір балқу және қайнау температураларына ие.95

Күкіртті дизельдік отындарға арналған қорғаныш қоспаларын жасау бойынша айтарлықтай зерттеулер жүргізілді, олар үшін ылғал болған кезде коррозияны төмендету мәселесі ең өткір болып табылады. Осы мақсатта бірқатар аминдерден, фенолдардан (алкилирленген пирокатехол) және т.б. қосылыстар зерттелді 36, 46, 49, 50. Күкіртті дизель отынына кәдімгі отын антиоксиданттарын қосу оның қорғаныш қасиеттерін арттырады (ингибирлеуге байланысты) агрессивті тотығу өнімдерінің түзілуі), бірақ олардың әсерін жеткілікті деп санауға болмайды. Күкіртті дизель отынындағы антиоксиданттар мен металл деактиваторлардың қорғаныс әсерін келесі деректерден көруге болады 36,50

Спирттер мен алкилгалогенидтерді қолдану олар болмаған жағдайда ғана негізделген бола аладыалкендермен ауыстырылады. Мұндай процестердің мысалдарына фенолдардың метилденуі, бензилхлоридпен алкилденуі, трифенилхлорометан және басқа да осыған ұқсас реакциялар жатады.

Тек орто позицияда алкилирленген фенолдарды алу үшін алкилдеуші агенттің шабуылы гидроксил тобынан жүзеге асырылуы керек, мысалы, Колки әдісінде 4, 5 (6.1-мысал).309

Фенолдардың алкилденуі. Фенолдардың алкилденуі Ар-О-Алк типті алкоксиді қосылыстар түзеді. Алкилдеу үшін, аминдердегі сияқты, спирттер мен алкилгалогенидтер (көп жағдайда этилхлорид) қолданылуы мүмкін.

Тиімділігі жоғары деңгейде дәлелденген және техникалық тұрғыдан кеңінен қолданылған синтетикалық депрессанттарға нафталинді хлорлы парафинмен конденсациялау өнімі (AzNII депрессанты, парафлоу), сондай-ақ хлорлы парафинмен фтаилхлоридпен алкилирленген фенолдың конденсация өнімі жатады. Сантонур атауымен шетелдік өнеркәсіп.73

Сланецті бензинмен алкилденген шикі көмір фенолдарының жеңіл фракциясымен этилен оксидінің конденсациялануының өнімі болып табылатын күрделі органикалық ингибиторлардың жеке және хроматтармен біріктірілген әсері кестеде көрсетілген. 19.22. Бұл ингибиторлардың тиімділігі өте жоғары емес, өйткені максималды мән шамамен 6,332 құрайды
Бутадиеннің стиролмен сополимері, фенол фенол, ксилолдағы балшық полимерімен алкилирленген, 50-60 С, 20 сағ 4

Спирттер мен фенолдардың алкилденуі.Спирт пен минералды қышқылдың әсерінен гидрокси тобының алкилденуі негізінен нафталин және антрацен қатарларының қосылыстары үшін шектеулі қолданылады. Қышқыл ортада спиртпен бензол қатарында бола аладыРезорцин және әсіресе флороглюкинол алкилденеді. Алкилдеу және, атап айтқанда, гидрокси қосылыстарды метилдеу үшін бензол мен п-толуол сульфон қышқылдарының диметилсульфаты мен метил эфирлері кеңінен қолданылады. Процесс әдетте сілтінің артық мөлшерімен жүзеге асырылады

n-tert синтезі. окти.л,фенолдар (те.шре-469 жоғарылағанда алкилдену

Бұл әдіс 0-алкилирленген фенолдар, алкилирленген анилиндер және қанықпаған қосылыстар үшін жарамсыз. Осы жағдайлардың барлығында бром қосу есебінен жақсартылған нәтижелер алынады.363

Орто және пара позицияларында алкилирленген фенолдар, әсіресе үшінші реттік алкилдермен, бола аладыкүміс оксидімен немесе калий феррицианидімен тотыққан ароксилдерге – бос радикалдар қасиеті бар заттарға (Э. Мюллер)

Цеолиттердің қатысуымен қышқылдық орындармен әрекеттесуге қабілетті басқа органикалық қосылыстар да алкилденеді. Фенол - осы қосылыстардың бірі.

Кәдімгі қышқылдық катализаторда фенолды алкилдеу қосымша өнімдердің – күрделі эфирлердің және фенолдың катализатор-гидроксил топтарының кешендерінің түзілуімен қиындайды. Бірақ фенолды олефиндермен алкилденген кезде сирек жердегі цеолит Х түрінде -°С температурада бұл жанама процестер байқалмайды 61.

Басқа бензол туындылары сияқты, фенолдың алкилденуі негізінен Браунның селективтілік ережесіне сәйкес келетін пара- және o/7o-позицияларында орын басуға әкеледі. l/ta изомерлерінің түзілуі не алкилдену өнімдерінің катализатормен ұзақ жанасуынан кейін, не реакция температурасының жоғарылауымен жүреді. Фенолды изобутиленмен алкилдеу өнімдеріндегі l/esa изомерлерінің пайда болуы трансалкилдену арқылы орто және ара изомерлерінің изомерленуімен байланысты екені анықталды 54.393

Жүргізілген зерттеулердің негізінде А.А.Петров OlPASFE деэмульгаторын (парафинді крекингтен а-олефиндермен алкилирленген этоксилденген синтетикалық фенол) ұсынды. Оны синтездеу үшін орташа ұзындығы C12-C13 тізбегі бар олефиндерді пайдалану ұсынылады, бұл біршама қисынсыз болып көрінеді, өйткені ол алкил тізбегінің (CD) оңтайлы ұзындығы туралы автордың тұжырымдарына сәйкес келмейді. OlPASFE деэмульгаторындағы этилен оксидінің мөлшері 1 моль алкилфенолға 30-40 моль немесе 80-85 масса болуы керек. дайын өнімнің %.

Оны өндіруге арналған шикізат қайнау диапазоны -° болатын жарылған керосиннің фракциясымен алкилирленген көмір шайырлы фенол болды. Деэмульгатор UFEd де көмір шайырлы фенол негізінде жасалды, бірақ ол тек 7-8 моль оксиэтиленмен оксиэтилденуге (алкилденусіз) ұшырады.

ОП-7 және ОП-10 деэмульгаторлары синтетикалық фенолдан алынған моно- және диал-килфенолдардың этилен оксидімен реакциясының өнімдері болды. Оксиэтилдену дәрежесі сәйкесінше 6-7 және 9-10 болды.

Деэмульгатор ОП-10 өнеркәсіптік масштабта Золный, Жигули және Калиновск мұнайларын сусыздандыру кезінде сыналған. Осы сынақтар кезінде кондицияланған мұнай ОП-10 (г/т) Золный мұнайы - 100 Жигулевская - Калиновская - 80 шығымдары бойынша кондицияланған май алынды. Бұл майларды сусыздандыру кезінде НЧК деэмульгаторының шығыны 3-5 кг/т құрады. 77

Қазіргі уақытта әлемдік ғылыми тәжірибеде фенолдардың мақсатты алкилденуі туралы елеулі фактілік материалдар жинақталған. Алкилдену f-моноалкилфенолдардың, сондай-ақ o, p- және o, o-диалкилфенолдардың басым түзілуіне қарай жүргізілуі мүмкін.91

Бірқатар стерильді кедергісі бар фенолдар фазалық тасымалдау катализінде диметилсульфатпен алкилденеді. Метилиодидті диметилсульфатпен алмастырғанда реакцияны аяқтау үшін катализатор 5-тің стехиометриялық мөлшері қажет екені анықталды.Кестеде. 5.4 бірнеше алкилдену нәтижелерін көрсетеді

Фенол гомологтарын сульфо-, галоген- немесе бензол гомологтарының амин туындыларынан ұқсас реакциялар арқылы дайындауға болады. Алайда фенол өзегіне алкил тобын енгізу әдістері де бар. Фенолдардың алкилденуігидроксил тобының белсендіру әсеріне байланысты бензол мен оның гомологтарының алкилденуіне қарағанда оңайырақ. Мырыш хлориді катализатор ретінде, ал спирттер 346 алкилирлеуші ретінде пайдаланылуы мүмкін.

Төменгі фенолдарды қышқылдық катализаторлармен алкилдеу арқылы да жоғары фенолдарды алуға болады. Ауыстыру пара-позицияда орын алады

Мұндай модификация кезінде хош иісті көмірсутектердегі ерігіштік басқа қоспалармен үйлесімділікке қарағанда тезірек қол жеткізіледі. Мұнда көшудің сатылы сипатын көрсететін соңғы деректер назар аударуға тұрарлық.L-позициясында алкилденген фенолдардан сілтілі ортада алынған шайырлар ароматты көмірсутектерде жақсы ериді және тіпті қышқыл заттармен (шайырлар және май қышқылдары) жақсы үйлеседі. алмастырғыштың шағын ұзындығымен.радикал. Дегенмен, бейтарап заттармен (гидрокси май қышқылы глицеридтері, кумарон шайырлары, шайыр эфирлері, май алкидтері) үйлесімділік үшін алмастырушы радикалдың тізбек ұзындығын арттыру қажет. Майлы майлармен, балауыздармен, шайырлармен, минералды майлармен, стеариндік шайырмен, резеңкемен және т.б. үйлесімділік үшін одан да үлкен ұзарту қажет. Осылайша, лактар үшін ең құнды қасиеттерді алу өте қиын.436

2,6-диалкилфенолдардың алкилденуі. Бұрын 2,6-диалкилфенолдардың олефиндермен және диендермен реакциясын қолданудың кейбір мысалдары атап өтілді.Орто-алкилдеу әдісі пайда болғанға дейін бұл әдіс тек жеке мысалдармен шектелді. Дегенмен, соңғы онжылдықта 2,6-диалкилфенолдар 4-алмастырылған кедергі фенолдарды алу үшін көбірек қолданыла бастады. 2,6-диалкилфенолдардың алкилденуі алмастырылмаған фенолдың алкилденуіне қарағанда жұмсақ жағдайларда жүреді және циклопропенил, циклогептатриенил және басқа тұрақты иондармен әрекеттескенде де мүмкін болады41

15 беттік-белсенді зат сынамасының ішінде KA реагенті, 2UFE16.4 (көмір фенолдарының 2 мм сынап бағанасында 44° фракциясының конденсация өнімі, этилен оксидінің 16 молекуласы бар крекингтік бензиннің алкилирленген фракциясы) ең жоғары болып шықты. Девон майы үшін тиімді деэмульгатор. Мұнайдағы тұндырылған су мен қалдық судың мөлшеріне негізделген деэмульгациялау қасиеттерін зертханалық зерттеулерге сүйене отырып, біз бұл реагентті өнеркәсіптік сынауға ұсындық.

G-16 типті қосылыстар три- немесе тетрайзобутилен немесе тетра- немесе пентапропиленмен алкилирленген фенолсульфонаттармен кеңінен ұсынылған. Тиісті патенттердің көпшілігі фенолды осы олефиндермен алкилдеу әдістеріне қатысты. Бұл процестің кейбір ерекше катализаторларына қалайы хлориді, фосфотунгстикалық және фосфомолибд қышқылдары, фосфор қышқылымен белсендірілген кремний диоксиді және қышқылмен белсендірілген саздар жатады. Күкірт қышқылы да қолданылады, бірақ бұл жағдайда ерекше сақтық шаралары қабылданбаса 47, өнімнің шығымдылығын төмендететін айтарлықтай деполимеризация жүреді.

Фенол және оның гомологтары нафталинге қарағанда оңай алкилденеді. Әсіресе децил радикалын, керил радикалын (бетті қараңыз) және басқа радикалдарды енгізу оңай. Төмен молекулалық салмақты алкил туындыларын дайындау мысалдары бірқатар компаниялардың патенттерінде қамтылған. Қалыпты құрылымды көмірсутектермен алкилденген фенолдардан жоғары сапалы жуғыш заттар алынады. Ұқсас өнімді Флетт сипаттаған

Реакция толық жүруі үшін полимер дистиллятының артық мөлшері (фенолдың %) қолданылады. Алкилдеу °C температурада жүзеге асырылады және фенолдың құрамында 0,5% аспайтын кезде аяқталады. Процестің ұзақтығы 10-12 сағат.Процесстің негізгі кемшілігі оның ұзақтығы, сонымен қатар коррозиялық катализатордың көп мөлшерін қолдану болып табылады.83

Санаттар

Тақырыпты таңдаңыз 1. МҰНАЙ ЖӘНЕ ТАБИҒИ ГАЗДЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ 3. МҰНАЙ КЕҢІШТЕРІН ИГЕРУ ЖӘНЕ ПАЙДАЛАНУ НЕГІЗДЕРІ 3.1. Мұнай ұңғымаларының ағынды жұмысы 3.4. Сүңгуір электрлік ортадан тепкішпен ұңғымаларды пайдалану 3.6. Мұнай және газ ұңғымаларын игеру концепциясы 7. ҚАБЫЛДАУ НЕГІЗГІ БІЛІМДЕРІНІҢ ЖАҢЫНДАҒЫ АЙМАҚТА ӘСЕР ЕТУДІҢ ӘДІСТЕРІ ҚАБЫЛДАУ НЕГІЗГІ БӨЛІМДЕРІНІҢ БҰРАНДА ТҮБІНДЕГІ БЛОКТЫ МОТОРЛАРДЫҢ АПТАЛЫ ЖӘНЕ АРНАЙЫ ОПЕРАЦИЯЛЫҚ ЭСКЕРТУДІҢ ЖАҒДАЙЫ ЖӘНЕ ЭСКЕРТКІШ МОДЕЛІКТЕРІ. ТАЛДАУ ҰҢҒЫМДЫ ЖӨНДЕУ ТЕХНОЛОГИЯЛАРЫНЫҢ ӨНІМДІЛІГІН ТАЛДАУ СЕБЕПТЕРІ АЗ Ұңғыма сағасының арматурасы АСФАЛТТЫ ШАМЫР-ПАРАФИН КЕНДЕРІ Тақырыптарсыз ТҮТІНСІЗ ГАЗ ЖАНУ ШАБЫНДЫҚ СҰВДЫҚТЫҚ АЙНАЛДЫРУ блогы АЙНАЛЫМ ЖҮЙЕЛЕРІ. гидраттармен күресу КӨТЕРІМ ТҮБІРЛЕРІНДЕГІ ПАРАФИНДЕРДІҢ ШӨГЕНУІМЕН КҮРЕСУ бұрғылау бұрғылау шеттері бұрғылау директивалық және көлденең ұңғымаларды бұрғылау ұңғымаларды бұрғылау IGS БҰРҒЫРУ СОРҒЫ БҰРҒЫРУ СОРҒЫ БҰРҒЫРУ Шлангілері МӨҢГІ ТҰЗҒАНДА (MMP) БҰРҒЫРУ қондырмасы. МҰНАЙ ҚОРЛАРЫНЫҢ ҚҰРЫЛЫМЫНДАҒЫ БІРТІКТІ ТҮРЛЕРДІҢ ТҮРЛЕРІ Ұңғымалардың түрлері Ұңғыма сағасында жүргізілетін бұрандалы Сүңгуір сорғылар. СУ ҚОЙМАСЫНЫҢ - ESP ЖҮЙЕСІН ТАҢДАУ ЖАБДЫҚТАР ЖӘНЕ ҚАЙТА ЖҰМЫС БЕРУ БАСПАСӨЗІ ESP СОРҒАУ МАШИНАСЫН ТАҢДАУ Газлифт қондырғысы LN Мұнай кен орындары ұңғымаларын газлифтпен пайдалану Мұнай өндірудің газлифттік әдісі МҰНАЙ ЖӘНЕ ГАЗ КЕҢІЛДЕРІНІҢ ГАЗДАРЫ ЖӘНЕ ОЛАРДЫҢ ҚАСИЕТТЕРІ ГАЗ КОНДЕНСАТЫНДАҒЫ ГИДРАТТЫҢ ТҮЗУІ суасты электр қозғалтқышының гидравликалық қорғанысы GYDRATE KEY GKSh-1500MT гидравликалық поршеньді сорғы 8-тарау. ШЫҒЫНДЫ ӨЛШЕУ ЖҮЙЕЛЕРІН КАЛИБРЛЕУ ЖӘНЕ ТЕКСЕРУ ҚҰРАЛДАРЫ МЕН ТЕКСЕРУ ӘДІСТЕРІ ТЕРЕҢ СОРҒЫЛАР Көлденең бұрғылау ОБСӨЖБЕРУ ЖӘНЕ ТАҒ-ТАУ-КЕҢДЕУ ҰЗЫН ҰЗЫН ТЕКСІНІҢ МЕТРИКАЛЫҚ (МЕХАНИКАЛЫҚ) ҚҰРАМЫ МҰНАЙ ЖӘНЕ ГАЗ ДЕФОРМАЦИЯЛЫҚ МАНОМЕТРЛЕРДІ ТАСЫМАЛДАУ Диафрагмалық электр сорғылары SAT-450 дизель-гидроагрегат дизельдік және дизель-гидроагрегат REGATTS АВТОМОБИЛЬДЕРІНІҢ ДИНАМОМЕТРЛЕРІ Мұнай өндірудің қиын жағдайларында ЛМПГТРФ МТӨК. СҰЙЫҚТЫҚ ҚЫСЫМДЫ ӨЛШЕРУДІ ПАЙДАЛАНАТЫН СҰРЫП ТҮСЕТІН МОТОРЛАР Ұңғымаға қышқыл ерітінділерін айдау. МҰНАЙ КЕНЕРІ ЖАБДЫҚТАРЫН КОРРОЗИЯДАН ҚОРҒАУ МҰНАЙ КЕНЕРІК ЖАБДЫҚТАРЫН КОРРОЗИЯДАН ҚОРҒАУ Ұңғыма ұңғымасының жүру барысын өзгерту қысымды, шығынды, сұйықтықты, газды және буды өлшеу. ГАЗДАР ЖӘНЕ БУЛАР СҰЙЫҚТЫҚ ДЕҢГЕЙІН ӨЛШЕМДЕРІ ТӨМЕН ӨНІМДЕРДІ МҰНАЙ ЖӘНЕ ГАЗ ӨНДІРУ АҚПАРАТТЫҚ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ӨЛШЕМДЕР Ұңғымаларды электр жылытқыштарын сынау. КЛАПАН БОЙЫНША ЖОБАСЫ коррозияға қарсы крандар. ҚҰҢҒЫЛЫҚТАРДЫ БЕКІТУ KTPPN МАНИФОЛДАРЫ Маятникті орналастыру Қышқыл ерітінділерін дайындау кезіндегі қауіпсіздік шаралары БҰРҒАУ ШАБЫНДЫҚТАРЫНА ЕСЕПТІК ӘДІСІ АҒЫМДАРДАҒЫ ПАРАФИН ШЫНДЫҚТАРЫНА КҮРЕСУ ӘДІСТЕРІ Мұнай көлемін ұлғайту үшін ұңғыма маңындағы ұңғымаларды алу аймағына әсер ету әдістеріQUVIDORANDSMEASHOEVING EY Ұңғымаларды зерттеу әдістері . ЖАНА ҚЫСЫМДЫ ӨЛШЕРУДІҢ ӘДІСТЕРІ ТҰЗДЫ АЛЫП АЛУ МЕХАНИЗМІ ТҮЗІНІҢ ҚОЗҒАЛУ МЕХАНИЗМІ ЖӘНЕ БҰРҒЫРУ БҰРҒЫРЛЫҚТАРЫНЫҢ ҚОЗҒАЛУ МЕХАНИЗМІН ТЕГІЗУ ЖӘНЕ ТҮРЛЕУ МЕХАНИЗМТЕРІН БҰРҒАЛУ МЕХАНИЗМІ БҰЛҒА Жер үсті жаңа жабдықтар Ұңғымаларды айдау жұмысы СОРАУ ЖӘНЕ КОМПРЕССОРЛЫ ҚҰБЫРЛАР Гетерогенді қабат Мұнай және мұнай өнімдері Портал жаңалықтары ӨНДІРІС ПРОЦЕСТЕРІНІҢ ЭКОЛОГИЯЛЫҚ ҚАУІПСІЗДІГІН ЖАҢА ТЕХНОЛОГИЯЛЫҚ ЖӘНЕ ТЕХНИКАЛЫҚ ҚАМТАМАСЫЗ ЕТУДІ ГАЗ КӨТЕРУ ҰҢҒЫМДАРЫНА АРНАЛҒАН ЖАБДЫҚТАР Каротаждық операцияларды механикаландыруға арналған жабдық. ING OPEN RESOURCES ЖАЛПЫ МАҚСАТҚА АРНАЛҒАН ЖАҢА ЖАБДЫҚ КОМПРЕССОР ұңғы сағасын бұрғылаумен аяқталды. ЖАБДЫҚ ұңғыма басына арналған жабдық ESP эксплуатациясына арналған ұңғыма жабдығы АҒЫМДЫ ұңғымаларға арналған жабдық ұңғыма түбін өңдеу аймағын өңдеу ГИДРАТТАРДЫҢ ПАЙДАЛУЫ ЖӘНЕ ОЛАРМЕН ҚҰРЫС ӘДІСТЕРІ ГИДРАТТАРДЫҢ ҚҰРЫЛУЫ ЖӘНЕ ОЛАРМЕН ҚҰРЫС ӘДІСТЕРІ ГИДРАТТАРДЫҢ ҚЫЗМЕТКЕРЛЕРІНІҢ ГИДРАТТАРЫНЫҢ ҚЫЗМЕТКЕРЛЕРІНІҢ ГИДРАТТАРЫНЫҢ ҚҰРЫЛЫСЫ Күрделі жөндеу ЖАЛПЫ ТҮСІНІКТЕР МЕН ҚҰРЫЛЫС ТУРАЛЫ ПАЙДАЛҒАН СУ АҒЫМЫН ШЕКТЕУШІ ұңғымалардың Қауіпті және зиянды физикалық факторлары. СОРҒАНЫҢ ШЫҒУЫНДАҒЫ ҚЫСЫМДЫ АНЫҚТАЙТЫН ПЕРЕКТІ КӨКЖИОНДАРДЫ сынау. ұңғымаларды игерту мен гүлді пайдалануға беру ҰҢҒЫМДАРДЫ ТЕРЕҢДЕТУ ПРОЦЕСІНДЕГІ ҚҰҢҒЫЛЫҚТАРДЫҢ АСЫРАЛУЛАРЫНЫҢ БАСҚА НЕГІЗГІ ТҮСІНІКТЕР МЕН ЕРЕЖЕЛЕР НЕГІЗГІ ТҮСІНІКТЕР МЕН ЕРЕЖЕЛЕР МҰНАЙ, ГАЗ ЖӘНЕ ГАЗКОНДЕНСАТ ТУРАЛЫ НЕГІЗГІ МӘЛІМЕТТЕР ГИДРАВЛИКАЛЫҚ ҚАЗАҚ ПАЙНАЛАРЫНЫҢ НЕГІЗДЕРІ БҰРҒЫЗЫЛҒАН ҰҢҒЫЛАРДЫ ЖОБАУДЫҢ НЕГІЗДЕРІ ӨНЕРКӘСІПТІК ҚАУІПСІЗДІК НЕГІЗДЕРІ БҰРҒЫРУДЫ ТАЗАЛАУ НЕГІЗДЕРІ ҚҰҚЫМДЫҚ ТАЗАЛАУ АССОЦИАЦИЯЛЫҚ ГАЗДАРДЫ дәнекерлеу және төсеу ГИДРОМЕХАНИКАЛЫҚ ҚОС КЕРЕКТІ ОРАМАЛғыш PGMD1 ГИДРОМЕХАНИКАЛЫҚ ОРАМАЛУШЫЛАР, Я.Н. АЙНАЛЫМ ЖҮЙЕЛЕРІНІҢ ПАРАМЕТРЛЕРІ ЖӘНЕ ТОЛЫҚТЫҒЫ ASP ӨНІМДІ ҚАБЫЛДАРДЫ АЛҒАШҚЫ АШЫЛУ МҰНАЙДЫ (МҰНАЙ ШАМЫН) ӨҢДЕУ ТАПШЫРМАЛАРЫН ЖӘНЕ ҚЫЗМЕТКЕРЛЕРДІ ЦЕМЕНТТЕУДІҢ БАСТЫҚТЫҚ ӘДІСТЕРІ ӨСІМДІ ҚАБЫЛДАУ ӘДІМДЕРІН АРҚАРТУ ӘДІСТЕМЕСІН ПАЙДАЛАНУ ҮШІН периодтық газды көтеру перспективалары s динамикалық деңгейде суға бату Ағынды ұңғымаларға арналған жерасты жабдығы КӨТЕРІЛУ Жыл сайынғы ұңғымалық селективті сұйықтық арқылы жыл сайынғы ұңғымалық қондырғылар арқылы поршеньдер қысымының қысылу құралдары Қысымның қысымын жоғарылатады. SRP жұмысы кезінде ҚҰЗЫЛУ ҰЗАҚ САҚТАУДЫҢ АРТЫҚШЫЛЫҚТАРЫ Қышқыл ерітінділерін дайындау. БҰРҒЫРУ СҮЙІНДІКТЕРІН ДАЙЫНДАУ, ТАЗАЛАУ «ӨРЕНБҰРЛЫМНЕФТЬ» ААҚ ҚҰҢҒЫЛЫҚТАРЫНДА ЭСҚ ҚОЛДАНЫСҚА ЖЕТКІЗУ ҮШІН реактивті компрессорларды ҚОЛДАНУ АҚШ ЭМГЕКТЕГІ БҰРҒАУ СҮЙІМДЕРІНІҢ ЖҰМЫС ПРИНЦИПІ МЕН ЖОБАЛУДЫҢ ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ. МҰНАЙ ӨНДІРУ ТРАЕКТОРИЯСЫНЫҢ БАҒЫТТАЛҒАН ұңғымаларды жобалау кезіндегі тұндыру. , КӨМІРКӨТЕКТІК КЕҢІЛДЕРІН ИГЕРУДІҢ ҚҰРЫЛЫСЫ ЖӘНЕ ТАЛДАУ Сорғы өнімділігі Ұңғымаларды тазарту және бұрғылау сұйықтарын егістік алқаптарының мұрындық қалыптасу аймақтарын анықтауға арналған зерттеу әдістері. ӨНДІРІСТІ ОРНАТУ ПАЙДАЛАНУ ТИІМДІЛІГІН АРТТЫРУ АЙТЫЛАРЫ ТАУ ЖАСАУЛАРЫН ТҮРЛІ БҰЗУҒА АРНАЛҒАН АЙМАҚ ұңғымалары Шыбық бағаналар ұзындығы бойынша үзілулерді БӨЛУ ТҮБІНДЕГІ ӨНІМДІЛІКТІ ЕСЕПТЕУ Цемент ерітінділері мен ұңғымаларды өңдеуде цемент ерітінділерін және скважиналарды пайдалану арқылы оның қасиеттерін реттеу. ҰҢҒЫМДАРДЫ ҚОРШАҒАН ОРТАНЫ ЖАҚСАРТУ ЖӨНДЕУ ЖӨНІНДЕГІ ПАЙДАЛАНУ КЕЗІНДЕ ЭНЕРГИЯ ТҰТЫНУЫН АЗАЙТУ РЕЗЕРВТЕРІ ЖАҢА ТҮБЕРЛЕРДІҢ ӨЗІ ЖЕТКІЗІЛГЕН ҚҰРБАЛЫҚТАРЫНЫҢ РӨЛІ МОБИЛЬДІ... ) Мұнай өндіруге арналған ұңғымалық ортадан тепкіш сорғылар ҚҰРАМЫ ЖӘНЕ КЕЙБІРЛЕРІ МҰНАЙ ЖӘНЕ ГАЗ ОРЫНДАРЫНДАҒЫ СУ ҚАСИЕТТЕРІ ААҚ-да ҚОЛДАНЫЛАТЫН МҰНАЙ ӨНДІРУДІҢ АРНАЙЫ КІРІСТІРІЛМЕЙТІН штангалы сорғы әдістері. СҮЙІКТІҢ МӨЛГЕРІН ТЕКСЕРУГЕ АРНАЛҒАН ҚҰРАЛДАР МЕН ӘДІСТЕР МЕТРЛЕР КЕҢЕСТЕРДІ ӘЗІРЛЕУ КЕЗЕҢДЕРІ Сорғы машиналары Реактивті сорғылар реактивті сорғы ГАЗ МӨЛШЕРІ СҰЙЫҚ МӨЛШЕРІ МЕТРЛЕР Жылжымалы механизмдер ЖАҢЫЗДАРДАҒЫ ТЕМПЕРАТУРА МЕН ҚЫСЫМ Қауіпсіздіктің теориялық негіздері АҒЫНДЫ ӨЛШЕМІЗ ТЕХНИКАЛЫҚ ТЕХНИКАЛЫҚ ТЕХНИКА ұңғыманың түбі Құбырлар ҚЫСҚА тұйықталуды ЕСЕПТЕУ НҰСҚАУЛАРЫ Ұңғымаларға сұйық пен газдың ағуының ағымдағы жағдайлары Мұнай өндіруге арналған гидравликалық поршеньді сорғыларды орнату Сүңгуір бұрандалы электр сорғыларын орнату Суасты диафрагмалық электр сорғыларын орнату Ұңғыма сағасының жабдықтары ӨЛМЕЗГЕН БҰРҒЫРУ БҰРҒЫЛЫМДАРЫНЫҢ ESP SOFT SPACTORS OF THE FIPESTORS OF THE FIPACTORS OF THE FIPACTORS OF THE FULL AFFARMASSION FORMASINDA ATION Физикалық және механикалық қасиеттері қабат жыныстары МҰНАЙ ЖӘНЕ ГАЗ ОРЫНДАРЫНЫҢ ГАЗДАРЫНЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ СИПАТТАМАСЫ СҮЗГІЛЕР Мұнай өндірудің фонтандық әдісі ЦЕМЕНТТЕУ ұңғымалары БҰРҒЫРУ қондырғыларының АЙНАЛЫМ ЖҮЙЕЛІКТЕРІ ҚҰМДЫҚ ЦЕМЕНТТЕР РНҚҚҚ (ШҚЖҚҚ) СОРҒАЛАР ТҰТҚЫЛЫМДЫ МҰНАЙ ШАБЫНДЫҚ ҰҢҒЫМДАРДЫ КӨТЕРУ ҮШІН Штангалы ұңғыма сорғылары ShSN ГАЗ ұңғымаларын пайдалану Төмен өнімді ұңғымаларды пайдалану ТӨМЕН РЕЖИМДЕ ТӨМЕН ҚҰҚЫМДАРДЫ МҰНАЙ СУДЫ ПАРАФИНІ бар ұңғымаларды ұңғымаларды пайдалану. TOR. ЭЛЕКТРЛІК ДИАФРАГМАЛЫ СОРҒЫ энергияны үнемдейтін ұңғы электр сорғы блогы YAKORI

Фенолдар AlCl3-пен белсенді емес ArOAlCl2 тұздарын түзеді, сондықтан фенолдардың алкилденуі үшін катализатор ретінде протин қышқылдары немесе қышқыл типті металл оксиді катализаторлары қолданылады. Бұл алкилдеуші агенттер ретінде тек спирттер мен олефиндерді қолдануға мүмкіндік береді. Ядродағы орын басу өнімдерімен қатар алкилфенолдарға оңай түзетілетін бірнеше фенол эфирлері алынады:

Алайда, алкилфенолдар негізінен ядроға тікелей алкилдену арқылы түзілетіні анықталды. Бұл реакцияның механизмі хош иісті көмірсутектер үшін бұрын қарастырылғанға ұқсас және фенолдардың OH тобы әсіресе өнімдерде мета-изомерлердің толық дерлік болмауымен 4- және 2-позицияларды қатты белсендіреді.

Алкилдену моно-, ди- және триалкилфенолдардың түзілуімен дәйекті түрде жүреді, бірақ сонымен бірге қышқылмен катализделген қайта құрылымдау орто-алкил топтарының миграциясымен пара-изомерлердің түзілуімен жүреді, олар бұл жағдайда термодинамикалық жағынан ең жоғары болып табылады. тұрақты.

Моноалкилфенолдар арасында протин қышқылдары катализдегенде пара-изомер әрқашан басым болады; катализатор активтілігінің, температураның және реакцияның ұзақтығының жоғарылауымен моно алмастырылғандар арасындағы осы изомердің үлесі орто изомердің изомерленуіне байланысты 60...80-ден 95%-ға дейін немесе одан да көп артуы мүмкін.

Ароматты көмірсутектердің алкилденуінен айырмашылығы алкил топтарын тізбектей енгізгенде, бірінші кезең екіншіден, ал екіншісі, өз кезегінде, үшіншіден жылдамырақ жүреді. Тізбектелген орынбасу өнімдерінің құрамына қайтымды трансалкилдену реакциясы да әсер етеді

R2C6H3OH + C6H5OH ? 2RC6H4OH

тепе-теңдігі айтарлықтай оңға ығысқан. Сондықтан катализатордың белсенділігінің, температураның және реакция ұзақтығының жоғарылауымен алынған қоспадағы моноалкилфенолдың мөлшері айтарлықтай артуы мүмкін.

Фенол эфирлері мен полиалкилмен алмастырылған фенолдардан басқа, алкилденудің қосымша өнімдері полиолефиндер және олардан түзілетін ұзын тізбекті алкилфенолдар болып табылады. Керісінше, жоғарырақ, әсіресе тармақталған олефиндермен әрекеттескенде, олардың деполимерленуі қысқарақ алкил тобы бар алкилфенолдардың түзілуі байқалады. Бұл жанама реакцияларды басу үшін кең таралған әдіс температураны төмендету болып табылады, өйткені алкилденудің активтену энергиясы ең төмен (? 20 кДж/моль). Олефиннің полимерленуін болдырмау үшін оның сұйықтықтағы концентрациясын төмендету қажет, бұл олефинді реакциялық массаға біртіндеп енгізу арқылы қол жеткізіледі.

Фенолдардың изоолефиндермен реакциялары айтарлықтай дәрежеде қайтымды, ал сәйкес алкилфенолдарды қышқылдық катализатормен қыздыру олефиннің бөлінуіне әкеледі:

Изомерлену және трансалкилдеу ішінара осы реакция арқылы жүреді.

Күкірт қышқылын өнеркәсіпте катализатор – протин қышқылдары ретінде жиі қолданады. Ол басқа қол жетімді және арзан қышқылдар арасында ең белсендісі болып табылады, бірақ сонымен бірге ол жанама реакцияларды күштірек катализдейді, қосымша фенол сульфатизациясына және олефин сульфатына әкеледі және фенолсульфон қышқылдары HOC6H4SO2OH және моноалкилсульфаттар ROSO2OH түзеді, олар да процестің катализіне қатысады. . Күкірт қышқылымен n-олефиндермен (этиленнен басқа) алкилдену 100...120 °C температурада, ал реактивті изоолефиндер мен стиролмен - қазірдің өзінде 50 °C температурада жүреді, алайда, процесті жеделдету үшін соңғы жағдайда, алкилдену кезінде жүзеге асады? 100 °C, 3...10% мөлшерінде H2SO4 пайдалану.

Бүйірлік сульфалану реакцияларын тудырмайтын және оның әрекеті жұмсақ болатын басқа катализатор - n-толуолсульфон қышқылы. Бірақ күкірт қышқылына қарағанда белсенділігі төмен және құны жоғары. Бұл катализаторлармен фенолдың алкилденуі біртекті реакция ретінде жүреді.

Фенолдардың орто-алкилденуі алюминий фенолаттарымен (ArO)3A1 катализінде жүзеге асырылады. Бұл жағдайда тіпті бос пара позициясында алкил тобы моно- және диалкилфенолдардың дәйекті түзілуімен орто позицияға басымдылықпен бағытталады.

Газ-фазалық алкилдеу процесі тек фенолды метанолмен метилдеу үшін ғана қолданылады. Ол гетерогенді қышқыл типті катализатормен (алюминий оксиді, алюмосиликаттар және т.б.) жүзеге асырылады.

Процесс технологиясы

Фенолдардың алкилденуі үшін жиі партиялық процесс қолданылады. Жоғары қайнайтын сұйық олефиндермен алкилдеу кезінде реакцияны бумен қыздыруға немесе сумен салқындатуға арналған араластырғыш пен күртеше бар аппаратта жүргізеді. Оған фенол мен катализатор жүктеледі, 90 ° C дейін қызады, содан кейін араластыру және салқындату арқылы сұйық олефин (дизобутин, пропилен тример немесе тетрамер, стирол) беріледі. Реакцияның екінші жартысында, керісінше, реакциялық массаны қыздыру керек. Операцияның жалпы ұзақтығы 2...4 сағат.Осыдан кейін реакциялық массаны араластырғышта бейтараптандырады (5% сілті, катализатор қышқылына эквивалентті мөлшерде алынады), қоспаны тірі бумен қыздырады. Бұл жағдайда реакцияға түспеген олефин тазартылады, ол бу конденсациясынан кейін қалдық сепараторда бөлінеді және алкилдеу үшін қайта пайдалануға болады. Шикі алкилфенолдардың бейтараптандырылған органикалық қабаты тұздардың сулы ерітіндісінен бөлініп, вакуумды айдауға жіберіледі, оның барысында су, олефин қалдықтары және конверсияланбаған фенол дистилденеді.

Ион алмастырғыш шайырлардың қатысуымен фенолды алкилдеу кезінде катализатор реакция колоннасында орналасқан сұйықтықта суспензияланады. Фенол мен олефин колоннаның түбіне үздіксіз беріледі. Реакция массасы катализатор бөлшектерінен сүзіледі және дистилляцияға жіберіледі. Катализатор шығыны алынған алкилфенолдардың салмағы бойынша 0,4% құрайды.

Алынған өнімдер

Фенолдың қарапайым гомологтары: о-, m- және p-крезолдар және изомерлі ксилолдар:

Оларды синтездеу жолдарының бірі гетерогенді катализатор арқылы фенолдың метанолмен газ-фазалық метилденуі болып табылады:

алкилдену фенол көмірсу ароматты

Алкил тобы 5 - 8 көміртегі атомдары бар моноалкилфенолдар күшті бактерицидтік агенттер болып табылады және 8 - 12 С атомдарына дейін ұзартылған кезде олар иондық емес беттік белсенді заттардың синтезі үшін бағалы аралық өнім болып шығады.

Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ және «Агентство Книга-Сервис» РФ Білім және ғылым министрлігі «Қазан ұлттық ғылыми-зерттеу технологиялық университеті» жоғары кәсіптік білім беру федералды мемлекеттік бюджеттік оқу орны Е.Н. Черезова, Г.Н. Нұғыманова, Д.П. Шалыминова ФЕНОЛДЫҢ ОЛЕФИНДЕРМЕН АЛКИЛденуі ПОЛИМЕРЛЕР ҮШІН ТҰРАҚТАНДЫРУШЫЛАР СИНТЕЗІ ӘДІСІ РЕТІНДЕ Монография Қазан ҚҰРТУ 2013 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ «Книга-Сервис» агенттігі УДК 564605. Фенолды олефиндермен алкилдеу полимерлер үшін тұрақтандырғыштарды синтездеу әдісі ретінде: монография / Е.Н. Черезова, Г.Н. Нұғыманова, Д.П. Шалыминова; M-in кескіні. және Ресей ғылымдары, Қазан. ұлттық зерттеу технология. университет. – Қазан: ҚҰРТУ баспасы, 2013. – 80 б. ISBN 978-5-7882-1435-1 Фенолды және оның туындыларын олефиндермен алкилдеу әдістері туралы әдебиет деректеріне шолу ұсынылған. Каталитикалық жүйелер мен процесс шарттары, сонымен қатар алкилдеу арқылы алмастырылған фенолдарды алудың кейбір технологиялық схемалары берілген. Монография «Полимерлер үшін қоспалардың химиясы және технологиясы», «Полимерлердің ескіруі және тұрақтандыруы» пәндерін оқитын магистранттарға, магистранттарға, сонымен қатар зерттеушілерге арналған. Синтетикалық каучук технологиясы кафедрасында дайындалған. Қазан ұлттық ғылыми-зерттеу технологиялық университетінің редакциялық-баспа кеңесінің шешімімен жарық көрді Рецензенттер: ф.ғ.к. техника. ғылымдары, доцент КГЭУ Ю.А. Аверьянова Ph.D. хим. ғылымдары, доцент K(P)FU S.R. Егорова ISBN 978-5-7882-1435-1 Черезова Е.Н., Нұғыманова Г.Н., Шалыминова Д.П., 2013 Қазан ұлттық ғылыми-зерттеу технологиялық университеті, 2013 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюросы» АҚ Кітап агенттігінің қызметі» қосылыстардың қорғаныш әсері КІРІСПЕ қорғалған (стерикалық кедергісі бар) фенолдар (СЭС) жүз жылдан астам уақыт бойы белгілі (алғашқы патент 1870 жылы берілген), бірақ олар шамамен елу жыл бұрын кеңінен қолданыла бастады. Бұл полимерлік материалдарды адам қызметінің көптеген салаларына - технологияға, денсаулық сақтауға, күнделікті өмірге енгізуге байланысты. Атап айтқанда, ПЗФ полимерлерді тұрақтандыруда жетекші орындарды иеленеді және олардың үлесі жыл сайын 2-3% өседі, бұл тұрақтандырғыштардың өздеріне де, олардың өндірісіне де санитарлық-гигиеналық нормалар мен экологиялық қауіпсіздік талаптарының қатайтылуымен түсіндіріледі. осыған байланысты кейбір жағдайларда улы ариламинді антиоксиданттарды қолданудан бас тарту. Сонымен қатар, фенолды антиоксиданттар полимердің түсіне аз әсер етеді және ақ немесе ашық түсті өнімдерді алуға мүмкіндік береді. Бірқатар фенолдық антиоксиданттар тағаммен және басқа биологиялық орталармен байланыста болатын өнімдерде қолданылуы мүмкін. Көбінесе бұл Chemtura (АҚШ), Songwon Industrial Co (АҚШ), Sumitomo (Жапония) сияқты белгілі қоспалар өндіруші компаниялардың жаңа құрылымдарды іздеуге және басқаларын дамытуға назар аударуының себебі болып табылады. белгілі фенолды антиоксиданттарды (ФАО) синтездеудің технологиялық әдістері. Алкилдеуші агенттер ретінде олефиндерді, спирттерді және алкилгалогенидтерді қолдануға болады. ФАО синтезінің мүмкіндіктері тұрғысынан ерекше қызығушылық фенолды олефиндермен алкилдеуден тұратын әдіс – органикалық синтездің негізгі реакцияларының бірі болып табылады. Олефиндер, ең алдымен, олардың қолжетімділігіне және төмен құнына байланысты артықшылық береді; оның үстіне, басым көпшілігінде спирттермен алкилдеу механизмі сәйкес алкендердің түзілу сатысынан өтеді, сөйтіп, спирттерді қолдану өндірісті ұйымдастыру, оның қарапайымдылығы мен шығымдылығы жағынан ешқандай артықшылықтарға ие емес. 3 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ және «Кітап-сервис агенттігі» ЖШС өнімдері. Спирттер мен алкилгалогенидтерді қолдану оларды алкендермен алмастыруға болмайтын жағдайларда ғана негізделген. Қазіргі уақытта фенолды изобутиленмен алкилдеу технологиясы егжей-тегжейлі әзірленді, ол 2,6-ди-терт.-бутил-4метилфенол (Агидол 1, Ионол), 3,5-ди сияқты белгілі ПАО алу үшін қолданылады. -терт.-бутил-4гидроксифенилпропионды эфир қышқылы және пентаэритритол (Irganox 1010, Fenozan 23) және басқалар. Фенолды басқа құрылымдардың олефиндерімен алкилдеу процестері өте шектеулі дәрежеде қолданылады. Сонымен қатар, Я.А. Гурвич. Айта кету керек, MBF тұтқырлығы төмен сұйықтықтар болып табылады. Тұрақтандырғыштардың агрегациясының бұл күйі латекстерге және сұйық полимерлерге енгізу үшін қажет. Бұл монографияда фенолдың олефиндермен алкилдену реакциясы арқылы ФАО алу әдістері туралы әдебиеттерге шолу берілген. 4 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі 1 ФЕНОЛ АЛКИЛЛЕУ РЕАКЦИЯСЫНЫҢ ЖАҒДАЙЫ МЕН МЕХАНИЗМІ 1.1 Фенолдың олефиндермен термиялық алкилденуі Фенолдар әр түрлі химиялық реакцияларға гидроксильдік топта да, ароматтық топта да түсуге қабілетті. сақина. Фенолдардың химиялық қасиеттері негізінен фенолды гидроксил мен ароматты сақина арасындағы өзара әрекеттесуінің статикалық әсерінің болуымен анықталады. Фенолдың тұрақтандыру энергиясы 40 ккал/моль. 1-кесте Фенолдың бензол сақинасының әртүрлі позицияларындағы жалпы (σ+π) электрондық зарядтың таралуы Фенолдың ОН тобына қатысты сақинадағы орны 2 -0,110 3 -0,028 4 -0,079 5 -0,028 6 -0,110 Жалпы өсу π-тығыздығы 0,046 Қосымша әсер 2 ккал/моль электрондардың жалғыз жұбының делокализациясымен байланысты. Фенолат анионын тұрақтандырудың әсері одан да жоғары. Фенол (және оның туындылары) молекуласында (1-кесте) және әсіресе фенолат ионында электрон тығыздығының артуы бұл заттардың электрофильді орынбасу реакцияларына бейім болуына әкеледі. 5 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ және «Агентство Книга-Сервис» Бұл жағдайда бензол сақинасының барлық позициялары белсендіріледі, бірақ әсіресе статиканың үйлестірілген әрекетінің нәтижесі болып табылатын орто- және пара-позициялар. (орто- және пара-орындарына жақындау энергиясы тұрғысынан жеңілдету) және динамикалық (орто- және пара-алмастырумен өтпелі күйдің төменгі энергиясы) факторлар. Фенолдарға тән негізгі электрофильді орынбасу реакциялары: галогендеу, сульфондау, нитрлеу, нитродану, азобайланыс, карбоксилдену, карбонилдену, күкіртпен және оның қосылыстарымен реакциялар, гидрлеу, декалкилдену, диспропорциялану, алкилдену. Органикалық синтезде кеңінен қолданылатын технологиялық әдістердің бірі қышқыл катализаторлары мен Льюис қышқылдарының қатысуымен фенолдарды спирттермен және олефиндермен алкилдеу. Фенолдың алкилдену реакциясы фенолды тұрақтандырғыштардың синтезіндегі маңыздыларының бірі болып табылады. Фенолдардың олефиндермен және циклолефиндермен алкилдену процесі, оған бірқатар ретті және параллельді реакциялар жатады, ең үлкен практикалық маңызы бар. Жұмыста келтірілген мәліметтерге сәйкес фенолдың негізгі алкилдену реакциясы кезінде моно-, ди-, үшалкилирленген фенолдар қоспасы түзіледі. Жұмыс авторлары фенолдың олефиндермен каталитикалық емес алкилдену реакциясының пайда болуының ықтимал механизмін келесі схемалар бойынша хиноидтық құрылым кешенін аралық түзу арқылы ұсынды: а) орто-алкилфенолды алу арқылы алифаттық тізбектің бірінші көміртегі атомына қосылған оксифенил радикалы: 6 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ & ООО «Кітап сервис агенттігі» б) алифаттың екінші көміртегі атомына қосылған оксифенил радикалы бар орто-алкилфенолды өндірумен шынжыр. Жұмысқа сәйкес, фенолды жоғары олефиндермен термиялық каталитикалық емес алкилдеу кезінде, сондай-ақ төменгі олефиндермен алкилдеу кезінде орынбасарлары бар алкилфенолдар тек орто күйінде дерлік түзіледі. Бұл жағдайда орто-алкилфенолдардың шығымы және алкилдену процесінің таңдамалылығы көптеген факторларға байланысты: реакция температурасына, жанасу уақытына, қысымға, реагенттер қатынасына және т.б. Жалпы алғанда, процестің температурасын арттыру орто-алкилфенолдардың шығымдылығын арттырады. Бірақ температураның шамадан тыс жоғарылауы тепе-теңдіктің бастапқы реагенттер түзілуіне қарай ығысуына әкеледі (2-кесте). Бұл факт Гиббс энергиясының мәндерімен және процестің температурасы жоғарылаған сайын төмендейтін алкилдену процесінің тепе-теңдік константасымен расталады. Катализаторлар болмаған кезде фенолды олефиндермен алкилдеу кезінде процестің температурасын 400 °С-тан жоғарылату қажет емес. Мысал ретінде ағынды реакторда фенолдың α-олефиндермен термиялық ортоалкилденуі болып табылады. Фенолды тұрақты температурада (370°С), қысымда (42,2 МПа) және реагенттердің молярлық қатынасында (6,7:1) n-нонен-1-мен алкилденген кезде реакция уақытының 1,25-тен 1,8 сағатқа дейін ұлғаюы конверсиялық олефиннің 65-тен 85-ке дейін артуы;6 (3-кесте). Бірақ реакция уақытының ұлғаюы моноалкилфенолдар шығымының 79-дан 60%-ға дейін төмендеуімен бірге жүреді. Сондай-ақ «өте жабысқан» алкилфенолдар үшін алкилдеу процесінің селективтілігінің төмендеуі байқалады. 7 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ және «Книга-Сервис агенттігі» ЖШС 2-кесте Реакциялардың тепе-теңдік константалары, кейбір алкилфенолдардың әртүрлі температурадағы изомерленуі Алкилфенол бастапқы соңғы орто-изомер мета-изомер орто-изомер пара-изомер пара-изомер- изомер 300 3,22 1,08 2,97 Температура, ºС 350 400 450 2,93 2,70 2,52 1,08 1,07 1,07 2,72 2,53 2,37 500 2,367 ky температурада, ал. фенолдың ноненмен мөлшері 4,2-ден 5,3 МПа-ға дейін артады, яғни. 1,1 МПа-ға олефиндік конверсияның 48-ден 41%-ға төмендеуіне және моноалкилфенолдар шығымының 58-ден 69%-ға дейін артуына әкеледі. Фенолды n-нонен-1 және n-децен-1-мен бірдей шарттарда (370°С, 5,3 МПа, фенол:олефин = 6,7:1, 0,3 сағ) алкилдеу нәтижелерін салыстыру молекулалық масса соғұрлым үлкен екенін көрсетеді. алкилирлеуші агенттің, моноалкилфенолдардың шығымы және «өте бекітілген» изомерлер үшін реакцияның селективтілігі соғұрлым жоғары болады, бірақ олефинге айналу дәрежесі соғұрлым төмен болады. Олефиннің айналу дәрежесі, селективтілігі және термиялық алкилдену процесіне әсер ететін кейбір факторлар арасындағы неғұрлым анық байланыстар фенолдың С8-С10 олефиндік фракциясымен әрекеттесуі арқылы алынды. Бұл олефиндердің түрленуіне әрекеттесуші заттардың қатынасы мен температура айтарлықтай әсер етеді. Сонымен, фенолды молярлық қатынаста (1-5):1 және 325-425°С температурада алынған С8-С10 олефиндерімен алкилдеу кезінде қанықпаған қосылыстардың конверсиясы неғұрлым жоғары болса, молярлық қатынас соғұрлым жоғары болады және температурасы жоғарырақ. 325-тен 410 °С-қа дейінгі диапазондағы тұрақты температурада олефинге айналу дәрежесі мен молярлық қатынас арасында тура пропорционалды байланыс бар. Температураны 425 °C дейін көтеру тікелей пропорционалды қатынасты бұзады. Бұл әсіресе фенол:олефин (С8-С10) қатынасы 3:1-ден жоғары болғанда байқалады. 8 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ «Книга-Сервис» агенттігі Әрбір таңдалған қысымда әртүрлі реакция уақыттарында, C8-C10 олефиннің конверсиялық дәрежесі байланыс уақытының ұлғаюымен артады. Фенолдың олефиндермен термиялық алкилденуі жағдайында реакция өнімдері тұрақсыз, әсіресе ұзақ уақыт бойы жоғары температурада әсер еткенде. Сонымен таза орто-терт-бутил-фенолды 315-332°С температурада 5 сағат бойы қыздырғанда, оқшауланған жүйедегі қысым 49 МПа артты. Өнімдерді талдау орто-терт-бутилфенолдың 27% фенол мен изобутиленге ыдырайтынын көрсетті. Жұмыс фенолдың артық мөлшері 370°С температурада және 2 сағат байланыс уақытында орто-(1метилоктил)фенолдың 3, 4 және оксифенил радикалымен байланысқан орто-нонилфенолдарға айналатынын көрсетті. Орынбасардың алкил тізбегінің 5 көміртегі атомы. Ал термиялық алкилдену түбінен оқшауланған диалкилфенолдарды фенолдың төрт есе артық мөлшерімен 370°С қыздырғанда уақыт өте келе олардың мөлшерінің азаюы байқалды. Сонымен қатар моноалкилфенолдар мөлшерінің жоғарылауы байқалды. 5 сағат қыздырғаннан кейін диалкилфенолдар толығымен моноалкилфенолдарға айналды. Сонымен қатар, жаңадан пайда болған өнімдердің құрамында моно алмастырылған «іштей бекітілген» алкилфенолдардың айтарлықтай мөлшері болды. Бұл деректер әрбір жеке жағдайда өнімнің жоғары шығымдылығын алу үшін жақсы түрлендіру дәрежесі мен уақыт үшін жеткілікті реакция ұзақтығы арасындағы оңтайлы мәндерді табу қажет екенін көрсетеді. 9 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ және «Книга-Сервис агенттігі» ЖШС 3-кесте. -қосу T, °C , фенол: алкилен, h олефиМПа олефин, фенолдар, изомерлер, агент жаңа, % моль % C9-10 370 4,2 0,3 1,4:1 21 71 92 C9-10 370 4,2 1, 2 15. 95 S9-10 370 4,2 0,3 2,8:1 19 64 96 S9-10 325 2,5 1,4 6,7:1 34 86 96 S9 295 2,5 1,5 6,7:1 23 80 951 23 83 959 С. 2 S9 370 4,2 0,3 6,7 :1 48 58 93 S9 370 5,3 0,3 6,7 :1 41 69 92 С9 370 4,2 1,25 6,7:1 65 79 84 С9 370 4,2 1,8 6,7:1 8150 6,7:1 815060. 74 C9 400 6,0 1,1 6,7: 1 77 - 87 - C10 370 5,3 0,3 6,7:1 31 86 95 Әртүрлі молекулалық салмақтар мен құрылымдардағы олефиндермен фенолды термиялық ортоалкилдеу бойынша жұмыста жүргізілген әдебиет деректерін талдау бұл үшін 300-450°С температура қажет екенін көрсетеді. реакция пайда болады. Соңғысы фенолдың олефиндермен алкилденуінің термодинамикалық қайтымсыз температураларынан әлдеқайда жоғары. Сондықтан орто-алкил-фенолдардың қолайлы өнімін алу үшін реакцияны 3,0 - 15,0 МПа қысыммен жүргізеді. 10 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро» АҚ «БИБКОМ и» ЖШС «Книга-Сервис» агенттігі 1.2 Фенолды олефиндермен қышқылмен катализделген алкилдеу Процесс шарттарын жұмсарту, шығымдылық пен селективтілікті арттыру үшін қышқылдық катализаторлар қолданылды. Мұндай реакциялар ароматты сақинадағы электрофильді орынбасу механизмі арқылы жүреді. Жұмыста фенолдың олефиндермен қышқылмен катализделген алкилдену реакцияларының жалпы механизмі берілген, ол келесі кезеңдерді қамтиды: 1) олефин катализатормен (НС) әрекеттесіп, поляризацияланған комплекс түзеді: «олефин катализаторының поляризациясының төтенше жағдайы. ” кешен – карбокатионның түзілуі: 2) карбокатион (бос немесе иондық жұп түрінде) фенол молекуласына шабуыл жасап, онымен π-комплекс түзеді, онда алкил тобы ароматты заттардың бір бөлігінен салыстырмалы түрде оңай қозғала алады. молекуладан екіншісіне. OH OH R2 + R1 C + R2 + C R1 CH3 CH3 π-комплекс δ-комплекске қайта реттелгенде, арил сақинасына түсетін алкил алмастырғыш пен ароматты сақинаның көміртегі атомдарының бірі арасында коваленттік байланыс пайда болады. δ-комплекс тұрақты емес; ол оңай алкилароматикалық қосылыстың π-кешеніне айналады, ал соңғысы протон беріп, алкилфенолға тұрақтанады: OH OH OH + H + R2 OH H R2 + H C R1 CH3 R1 C R2 CH3 R1 C R 2 CH3 + C R1 CH3 OH H + OH R2 OH C R1 C R1 CH3 R2 CH3 R2 C R1 + H CH3 + H Аралық өнімдердің тұрақтылығы төмен болғанымен, олардың бірқатарының бар екендігі дәлелденді. Кейбір жағдайларда хош иісті сақинаға карбокатионды қосу арқылы түзілген δ-комплексті бөліп алуға мүмкіндік туды. Ароматты сақинаға енгізген кезде алкил тобының бағыты гидроксил тобының электрон беру қасиеттерімен анықталады: күшті (+) мезомерлік әсердің арқасында гидроксил тобына орто- және пара-позициядағы электрон тығыздығы. артады, ал π-комплекс σ-комплекске қайта реттелгенде, алкил тобы орто немесе пара позицияда бекітіледі. Фенолдың алкилдену процесі моно алмастырылған фенолдармен қатар екі және үш алмастырылған фенолдар түзілуі мүмкін болғандықтан күрделенеді. 12 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі Моноалкилфенолдардың ішінде жұмыс деректері бойынша протин қышқылдарымен катализ кезінде пара-изомер басым болады. Катализатор активтілігінің, температураның және реакция ұзақтығының жоғарылауымен моно алмастырылғандар арасындағы бұл изомердің үлесі орто изомердің изомерленуіне байланысты 60-80-ден 95% немесе одан да көп артуы мүмкін. Жұмыста сонымен қатар фенолдың тармақталған олефиндермен (әсіресе жоғарырақ) алкилдену процесінің пара позицияда басым болуы көрсетілген, бұл орынбасушының стерикалық әсерімен түсіндіріледі. Бөлінбегендердің ішінде 2,4-диалкилфенол айтарлықтай басым, оның үлесі температура мен катализатор белсенділігінің жоғарылауымен артады. Фенол молекуласына алкил топтарының дәйекті түрде енуімен бірінші кезең екіншіден, ал екіншісі, өз кезегінде, үшіншіден жылдамырақ жүреді. Фенол гидроксиліне қатысты орто- және пара-позицияларда алкил топтарының енуімен фенолдардың реактивтілігінің төмендеуін басқа авторлар да атап өтті. 13 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency» Кезекті алмастыру өнімдерінің құрамына қайтымды трансалкилдену реакциясы H R 2 C 6 H 3 OH + C 6 H 5 OH + 2 RC 6 H 4 OH тепе-теңдігі де әсер етеді. айтарлықтай оңға ығысады. Демек, катализатордың белсенділігінің, температураның және алынған қоспадағы реакция ұзақтығының жоғарылауымен моноалкилфенол құрамының айтарлықтай артуы мүмкін. Ұқсас реакциялар эфир түзілуі арқылы да жүруі мүмкін, ол кейін алкилфенолға айналады. Жұмыс авторларының пікірінше, орто-алкилдену реакциясы эфирлердің түзілуі арқылы жүреді және келесі кезеңдердің қатарын көрсетеді: НЕМЕСЕ OH I OH OH II R III R OH R IV R R R Жұмысқа сәйкес, фенол эфирі анықталды. ИҚ спектроскопиясы бойынша, 100°С-қа дейін алкилдеу катализаторы болған кезде тұрақты, сондықтан процесті жоғары температурада жүргізу ұсынылады. Фенолдарды КУ-2 және КУ-23 сияқты катионалмастырғыш шайырларды қолдану арқылы жоғары олефиндермен алкилдеу кезінде алкилфенил эфирлерінің түзілуі анықталмады. Бұл ядроға артықшылықты алкилденуді немесе алынған күрделі эфирлердің алкилфенолдарға толық айналуын көрсетуі мүмкін. Катионалмастырғыштардың әсерінен алкилфенил эфирлерінің алкилфенолдарға қайта орналасуы өте оңай жүреді. Тіпті өте тұрақты феноксиоктан КУ-2 шайырының қатысында октилфенолдарға 80% изомерленеді. Реакция феноксиоктанның фенол мен октенге ыдырауымен жүреді, бұл белгілі бір дәрежеде өзекке алкилдену арқылы диссоциациялану механизмінде басым рөл атқаратынын көрсетеді: эфир одан кейін OH O-CH2(CH2 )6-CH3 + + CH2-(CH2)6-CH3 + CH2=CH-(CH2)5-CH3 CH2-(CH2)6-CH3 OH CH2=CH-(CH2)5-CH3 OH + CH3-CH- (CH2)5-CH3 Құрамында екінші немесе үшінші алифаттық радикалдары бар алкилфенил эфирлері (мұндай күрделі эфирлердің түзілуі фенолдардың тармақталған олефиндермен алкилденуі кезінде күтілу керек) феноксиоктанға қарағанда алкилфенолдарға оңайырақ изомерленеді. Бұл олардың алкилатта жоқтығын түсіндіреді. Жұмыста келтірілген мәліметтерге қарағанда, алкеннің молекулалық массасының жоғарылауы және оның көміртегі тізбегінің тармақталуы реакцияға ықпал етіп, алкилфенолдардың шығымдылығын арттырады. Осылайша, егер этилен фенолды тек 2000 С жоғары температурада айтарлықтай жылдамдықпен алкилаттаса, изобутилен және одан жоғары олефиндер бөлме температурасында әрекет ете алады. Фенолды этиленмен, пропиленмен, изобутиленмен және изоамиленмен алкилдеудің оңтайлы температуралары алюмосиликатты катализатордың қатысуымен бастапқы реагенттердің молярлық қатынасында 2,5:1 және кеңістік жылдамдығы 0,2 сағ-1 сәйкесінше 400; 275; 250 және 2200 С. Алкилфенолдар шығымының алкилдеуші заттың молекулалық массасына тәуелділігін КУ-2 катионалмастырғышының (молярлық қатынасы 15) қатысуымен фенолдың қалыпты құрылымды олефиндермен алкилденуі мысалы арқылы көрсетуге болады. Авторлық құқық ААҚ Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency» фенол: олефин = 2:1, катализатор - фенолдың салмағы бойынша 20%, 1301450 С, реакция уақыты 2-3,5 сағат): Олефин пропені бутен-1 пентен-1 гексен- 1 Шығымды, % 65 81 83 84 Олефин гептин-1 Ешбірі -1 Децен-1 Шығымды, % 86 89 88 Алкил туындыларының ең жоғары шығымы әдетте жеке фенолды шикізат ретінде пайдаланғанда байқалады. Фенолдардың техникалық қоспаларын қолдану барлық дерлік жағдайда өнімнің шығымы мен сапасын төмендетеді. Алкилдену процесі жанама реакциялармен қиындайды: алкилфенолдардың изомерленуі, декалкилденуі, диспропорциялануы және трансалкилденуі. Жұмысқа сәйкес, температураның жоғарылауымен алкилдену процесінің тепе-теңдік константасы артады, яғни. жағымсыз реакциялардың пайда болуы үшін қолайлы жағдайлар жасалады. Қышқылдық катализаторларды қолдану басқа жанама реакцияны – олефиннің полимерленуін жеделдетеді. Ол сондай-ақ электрофильді алмастыру механизмі арқылы жүреді және қышқылдық агенттер мен алкилдену катализаторлары арқылы жеделдетіледі. R3 R3 t R 1 CH=C CH-C R2 R 1 R2 n Жанама реакциялар алкилфенолдардың мақсатты синтезін айтарлықтай қиындатады. Бұл жанама реакцияларды басу үшін кең таралған әдіс температураны төмендету болып табылады, өйткені алкилдеудің ең төменгі белсендіру энергиясы шамамен 20 кДж/моль (63 кДж/моль энергияны қажет ететін трансалкилдену реакциясымен салыстырғанда). Олефиннің полимерленуін оның сұйықтықтағы концентрациясын төмендету арқылы болдырмауға болады, бұл олефинді реакциялық массаға біртіндеп (мөлшерлеу) енгізу арқылы қол жеткізіледі. Фенолдардың изоолефиндермен реакциялары негізінен қайтымды, ал сәйкес алкилфенолдарды қышқылдық катализатормен қыздыру олефиннің бөлінуіне әкеледі. H+ (CH3)2=CH2+ C6H5OH (CH3)3-C6H4OH Изомерлену және трансалкилдеу ішінара осы реакция арқылы жүреді. Түзілетін алкилфенолдардың пайызы катализатор түріне де, негізгі реагенттер фенол: олефиннің қатынасына да, процестің температурасына да байланысты. 1.2.1 Фенолды алкилдеу катализаторлары және олардың өнімдердің құрамы мен құрылымына әсері Минералды қышқылдар (күкірт, тұз, фосфор), арилсульфон қышқылдары, катионалмастырғыш шайырлар фенолды әртүрлі олефиндермен алкилдеу катализаторы ретінде сипатталған; бор фториді, алюминий хлориді және алюмосиликаттар. Әр кластың қатысуымен алкилдену процестері процесті берілген бағытта жүргізу үшін ескерілуі керек өзіндік сипаттамалары бар. Алкилфенолдарды алу үшін қолданылған бірінші катализатор күкірт қышқылы болды. Сонау 1890 жылы Кенигс оның қатысуымен фенолды изоамиленмен алкилдеуді жүзеге асырды. Күкірт қышқылының әсер ету механизмі әдетте оттегіде фенолдарды алкилдендіретін, сонымен қатар карбоний иондарын түзетін олефин сульфаттарының түзілуімен байланысты: 17 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency R R R H2SO4. CH3-C=CH2. (CH3)2C-OSO 3H C6H5OH . (CH3)2C-O-C 6H5 - H2SO4 R R + . (CH3)2C(+) . (CH3)2C-OSO 3H HSO4(-) Карбоний иондары протон қосылғанда олефиннен де түзілуі мүмкін: R R . CH3-C=CH2+. (CH3)2C(+) H2SO4 + HSO4(-) H2S04 әсерінен алынған алкилфенил эфирлері әдетте аралық хиноидтық құрылымдар арқылы толығымен алкилфенолдарға айналады. Эфирді қайта құрудың тағы бір механизмі де мүмкін - бастапқы фенолға және олефиндерге ыдырау, содан кейін ядроға алкилдену. Эфирге айналу өнімдерінде кездесетін фенол мен олефин мұндай реакцияның мүмкіндігін растайды. Жоғарыда айтылғандай, фенолдардың олефиндермен реакциясы қайтымды. Осы механизмге сәйкес алкил топтарының жойылуының қарапайымдылығы карбоний иондарының тұрақтылығына пропорционалды болуы керек, яғни. үшінші > екінші > бастауыш. Сәйкес алкилфенил эфирлерінің айналу жылдамдығы бірдей реттілікпен артады. H2SO4 каталитикалық белсенділігі төмен температурада өзін көрсете бастайды. Температураның жоғарылауымен алкилдену жылдамдығы артады, ал катализатор мен олефиннің оптималды арақатынастары байқалса, алкилфенолдардың шығымы жоғары болып қалады (90-98%). Кестеде 4-кестеде катализатордың мөлшеріне және фенолдың молярлық қатынасына байланысты 122°С-та түзілген октилфенолдардың шығымы көрсетілген: диизобутилен. 18 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы ААҚ «Книга-Сервис» агенттігі Алкилдену жылдамдығының жоғарылауымен қатар температураның жоғарылауы жанама процестердің пайда болуына, атап айтқанда, жоғары олефиндер мен алкилфенолдардың бұзылуына ықпал ететінін атап өткен жөн. Бұл қысқа бүйірлік тізбектері бар алкилфенолдарды шығарады. Сонымен. Фенолды диизобутиленмен 130-140°С температурада алкилдегенде негізінен пара-терт-бутилфенол түзіледі. Мұндай деструктивті реакциялардың пайда болуына H2SO4 мөлшерінің артуы, сонымен қатар алкилирлеуші заттың көміртегі тізбегінің ұзаруы ықпал етеді. Іс жүзінде концентрлі H2SO4 қатысуымен фенолдардың олефиндермен алкилдену процестерінің көпшілігі әдетте 60-1200 С аралығында жүргізіледі. Оңтайлы температура көптеген факторларға, соның ішінде шикізаттың құрамы мен құрылымына байланысты болғандықтан және реакция өнімдері, ол әрбір нақты процесс үшін эксперименталды түрде анықталуы керек. Әдебиеттерге сәйкес, алкилдеу үшін қолданылатын H2SO4 мөлшері өте әртүрлі және 0,0005-тен 20% -ға дейін. Дегенмен, 1 - 3% жиі ұсынылады. Орто-крезолды алкилдеу мысалын қолдана отырып, қышқылды 5%-дан астам мөлшерде қолдану өнімдердің және ең алдымен моноалкил туындыларының шығымының төмендеуіне әкелетіні көрсетілді. Бұл тәуелділік әдетте алкилденуде жақсы байқалады. жоғары температурада фенолдар. Фенолдарды алкилдеу катализаторы ретінде H2SO4 айтарлықтай кемшіліктерге ие. Оның деструктивті процестердің пайда болуына ықпал ететіні жоғарыда айтылған болатын. Сонымен қатар, H2SO4 олефиндердің полимерлену реакцияларына және фенолсульфоқышқылдары мен алкилсульфоқышқылдарының түзілуіне қолайлы жағдай туғызады, бұл мақсатты өнімдердің шығымын төмендетеді және катализаторды жууды және алкилатты одан әрі өңдеуді қиындатады. Сондықтан бірқатар процестерде H2SO4 орнына көбінесе бензол және толуолсульфон қышқылдарын қолдану ұсынылады, олар болған жағдайда жоғарыда аталған кемшіліктер аз дәрежеде көрінеді. Бұл жағдайда алкилфенолдардың шығымы 90% жетеді. Толуолсульфоқышқылдарына артықшылық беріледі, олар центрифугалау арқылы алкилаттан оңай шығарылады (аммиак тұздарына айналдырғаннан кейін), бұл сульфон қышқылымен ағынды сулардың ластануын жояды. 4-кесте фенолдың H2SO4 қатысында алкилденуі. Алынған алкилфенолдардың құрамына H2SO4 мөлшері мен фенол:изобутиленнің молярлық қатынасының әсері (Температура 1220 С) H2SO4 мөлшері, фенол салмағы бойынша % 0,15 0,45 1,0 1,5 4,9 0,3 1,0 1,5 4,9 0,3 1,0 1,0 генеолдиолди: 1,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 H2SO4 мөлшері. 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 6,7:1 Монооктилфенолдар 36 60 65 78 35 84 89 Шығымды, % Дикотилфенолдар 4 12 10 10 61 4 2 Мөлшері 40 72 79 8 басқа аз 8 8 8 8 9 8 8 9 8 9 8 8 9 8 9 8 9 9 8 9 9 8 9 9 8 9 8 9 8 0 0 0 дық заттарды кем табу пайдалану. Фторид сутегі фенолды пропиленмен, изобутиленмен және одан жоғары олефиндермен алкилдеуде қолданылады. HF қатысында алкилфенолдардың жоғары шығымдылығы катализатордың артық мөлшерімен ғана байқалады. Фенол: изобутилен молярлық қатынасының фенолды алкилденуіне ЖЖҚ қатысында әсері кестедегі деректермен көрсетілген. 5. Бұл процестің оңтайлы шарттары: температура 20°С, молярлық қатынасы HF: фенол >2,5:1, фенол: изобутилен 1:1. Пара-терт-бутилфенолдың шығымы 67% құрайды. Егер процесте түзілген бутилфенол алкилдену үшін қайтарылса, өнімділіктің айтарлықтай өсуіне қол жеткізуге болады. Процестің бұл дизайнымен жанама өнімдер шығымының төмендеуі алкилдену реакциясының тепе-теңдігінің моноалкил туындыларының түзілуіне ығысуы нәтижесінде де, нәтижесінде пайда болатын дитерттің диспропорциялануы нәтижесінде де орын алады. бутилфенол. 5-кесте фенолдың ЖЖ қатысында алкилденуі. Фенол:изобутилен қатынасының алкилатты құрамға әсері (HF:фенол молярлық қатынасы 2:1) Фенол:изобутилен молярлық қатынасы Фенол 10:1 5:1 2,5:1 1,54:1 1,16:1 1:1 1, 25:1 84,06 48,1 28,0 21,0 10,0 - Алкилатты құрам, % параДи-тертФенол изобутиленнің терт-бутилполимерибутилфенолдану өнімдері 12,5 3,5 31,0 1,0 46,3 2, 0 3,6 675,30,3 61,30,1 20,0 5,0 65,0 26,0 9,0 Алкилдену үшін фосфор және полифосфор қышқылдары қолданылады. фенол стиролмен, α-метилстиролмен, циклогексенмен. Төмен молекулалық салмақты олефиндермен (С2-С4) полифосфор қышқылының қатысуымен фенолдың алкилденуі жеткілікті жоғары температурада ғана жүреді, нәтижесінде бұл реакцияларды 250-450 °С бу фазасында жүргізу ұсынылады, және катализатор тірекке қолданылады. Фенолдың қышқылмен катализделген алкилдену механизмі алюминий фенолатын (гомогенді катализ) қолдану жағдайында барынша егжей-тегжейлі зерттелген. Ол келесі кезеңдерді қамтиды: 21 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC «Книга-Сервис» агенттігі - феноксиалюминий қышқылы Al(OC 6H5)3 + C 6H5OH OH Al(OC6H5)3 түзілуі - катализатор-олефин кешенінің түзілуі, онда шабуылдаушы электрофильді бөлшек пен шабуылға ұшыраған ароматты сақинаны біріктіреді: CH3 R1 + OH C=CH2 R2 C O Al(OC6 H5)3 R1 R2 Al(OC6H5)3 - π-комплекстің түзілуі және σ-комплекске қайта орналасуы: R1 O CH3 CH3 C C R1 R2 Al(OC6H5)3 O C(CH3)R2 R1 R2 Al(OC6 H5)3 + H O Al(OC6 H5)3 - σ-комплекстің 2-тертетилфенол түзілуімен тұрақтануы: C(CH3) R2 R1 OH Температура жоғарылаған сайын көміртегі ионының түзілуімен «катализатор-олефин» кешенінің ыдырауы ықтималдығы артады. Соңғысы фенол молекуласына әдеттегі алкилдену механизмі арқылы пара-алмастырушылардың басым түзілуімен әсер етеді. Бұл жоғары температурада пара алмастырғыштардың шығымының жоғарылауын және орто алмастырылғандардың шығымының төмендеуін түсіндіреді. Қатты қышқыл катализаторларының (қолдайтын гетерополиқышқылдар, цеолиттер, катионалмастырғыштар және т.б.) алкилдену реакциясындағы каталитикалық әсер ету механизмі қышқылдық катализдің протондық механизміне ұқсас. Алайда диссоциацияланған протондардың қозғалғыштығына келетін болсақ, катионалмастырғыштар минералды және төмен молекулалы органикалық сульфон қышқылдарынан айтарлықтай төмен. Иондық каталитикалық процестер негізінен түйіршіктердің ішінде жүреді, бұл әрекеттесетін компоненттердегі шайырлардың ісінуі арқылы жеңілдетіледі. Ісінген катионалмастырғышта желілік полимердің тізбектері бір-бірінен алшақтайды және ол өте үлкен молекулаларды өткізуге қабілетті. Жұмыста катионалмастырғыш шайырлардағы алкилдену негізінен келесі кезеңдерде берілген: - катализатор бетіндегі фенол мен олефиннің сорбциясы және олардың белсенді орталықтарға түйіршіктерге диффузиясы; - су қалдықтарының әсерінен функционалдық топтардың диссоциациялануы (катионалмастырғыштарды ұзақ кептіргеннен кейін де сульфотоптармен қатты ұсталады), сонымен қатар реакцияларда протондарды байланыстыратын полярлы реагенттер. катионит-SO3H + CH2 =CR1-R2 → катионит-SO-3 + CH3 –R1C+-R2 катионит-SO3H + H2O → катионит-SO-3 + H3O+ Әдебиеттерде судың рөлі туралы басқа көзқарас бар екенін ескеріңіз. , ылғалдың болуы реакцияға түсетін молекулалардың катализаторға сорбциясына кедергі келтіретінін көрсетеді. - гидроний және феноксоний иондарынан протондардың олефиндерге ауысуы: + H + CH2=C-R2 R1 HO + CH3-C-R2 + HO R1 + H3O + CH3-C-R 2 + OH2 CH2=C-R 2 R1 R1 23 Авторлық құқық АҚ " CDB» BIBKOM & Kniga-Service Agency LLC – карбоний ионының және фенолдың алкилфенол түзілуімен әрекеттесуі және катализаторды тотықсыздандыратын протонның жойылуы; - түйіршіктер бетіне алкилфенол молекулаларының миграциясы және олардың десорбциясы. Бұл реакциялардың пайда болу ықтималдығы фенолдың және оның КУ-23 және пропен тримерімен қоспаларының электр өткізгіштігін өлшеу деректерімен расталады. Металл галогенидтерінің қатысуымен фенолдардың олефиндермен алкилдену ерекшеліктері. Ароматты сақина алмастыру реакцияларының ең белсенді катализаторларының бірі - AlCl3. Алайда, AlCl3 қатысында фенолдардың алкилденуі қарқынды жанама реакциялармен бірге жүреді: олефинді полимерлеу және делькилдену, көп жағдайда одан бас тартуға тура келеді. AlCl2H2SO4 (фенолдың салмағы бойынша 20%) көмегімен C15-C30 пропилен тримерлерімен алкилдегенде алкилфенолдардың максималды шығымы (80%) 80ºC температурада қол жеткізіледі. Алюминий хлориді сияқты бор фториді фенолдардың алкилдену реакциясын өте тиімді катализдейді және оның қатысуымен процесс жылдамырақ жүреді; сонымен қатар бұл катализатор реакция өнімдерінен оңай бөлінеді. Төмен температурада негізінен алкилфенил эфирлері түзіледі; Температураның жоғарылауы олардың бастапқы заттарға ыдырауына ықпал етеді, олардың өзара әрекеттесуінен алкилфенолдар түзіледі. Сондай-ақ алкилфенил эфирлерінің хиноидтық аралық құрылымдар арқылы алкилфенолдарға изомерленуі ұсынылады. Алкилфенолдардың шығымы 93,5% дейін 25-30O C температура диапазонында қол жеткізіледі. 40-50O C жоғары температурада ядроға тікелей алкилдену үшін қолайлы жағдайлар жасалады, алайда декилдену процестерінің пайда болуына байланысты және диалкилфенолдар түзіледі, шығымы төмендейді 24 Авторлық құқық «БИБКОМ» Орталық конструкторлық бюросы» АҚ және «Книга-Сервис агенттігі» моноалкилфенолдар. Полимерлердің және диалкилфенолдардың түзілуін болдырмау үшін реакциялық қоспада олефиннің көп мөлшерде артық болуына жол бермеу керек. Алкилдеу кезінде олефинді фенол мен катализатор қоспасына реакциялық массадағы олефиннің концентрациясы 5%-дан аспайтындай жылдамдықпен қосқан жөн. Егер жылдамдық тым төмен болса, алкилфенолдардың декилилденуі мүмкін, ал жылдамдық тым жоғары болса, олефиннің полимерленуі орын алуы мүмкін. Бор фторидін қолдану әсіресе алкилфенолдарды төменгі ағынды өңдеуге, мысалы, қоспаларды өндіруге ықпал ететін жағдайларда тиімді және оны алкилаттан мұқият алып тастаудың қажеті жоқ. Бор фторидінің молекулалық қосылыстары алкилдену реакциясында жоғары каталитикалық белсенділікке ие. Бірақ олардың қатысуымен шамамен 2:1 қатынасында алкилфенолдар мен алкилфенил эфирлерінің қоспасы алынады, оны бөлу сұйық аммиакпен өңдеу арқылы мүмкін болады. Белсенділігі бойынша құрамында BF3 бар катализаторлар BF3, (C2H5)2OBF3, H3PO4BF3, H2OBF3 қатарларында орналасқан. Фенолды алкилдеудің катализаторы ретінде диизобутилен H3PO4 BF3 қолдану арқылы 50-54,5% температура диапазонында шығымы 48-54,5% болатын изооктил алмастырылған фенолдарды 1-5 масс.% катализатор мөлшерімен алуға болады. және реакция ұзақтығы 2-4 сағат. Бірдей алкилдеу жағдайында, бірақ BF3 моногидратын қолданғанда алкилфенолдардың шығымы тек 38% құрады. Бор фториді оның молекулалық қосылыстарына қарағанда жақсы катализатор болып табылады. Оның қатысуымен алкилдену жылдамдығы жоғары, алкилфенил эфирлерінің түзілуін іс жүзінде жоюға болады. Қалайы тетрахлоридінің каталитикалық рөлі 2- немесе 2- күрделі иондарына сәйкес келетін қышқылдарға байланысты екенін атап өткен жөн. Бұл иондар судың SnCl4-ке әсерінен қалайы атомдарының электрондарының 3d орбиталарының қосылуымен күрделі гибридтенуі арқылы түзіледі. 25 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро» АҚ «BIBKOM & LLC» «Книга-Сервис» агенттігі Металл хлоридтерін дербес немесе хлорсутекпен бірге қолдануға болады. Соңғысы алкендермен әрекеттеседі, хлорлы парафиндер түзеді, олар фенолдармен де әрекеттеседі. Мырыш хлориді болған кезде алкилдену тек 160-1900 С температурада ғана қанағаттанарлық түрде жүреді. 1400 С жоғары температурада хлорсутекті қосу 75% алкилфенол алуға мүмкіндік береді; соңғысының шығымы температура 60-800 С төмендеген сайын артады.Фенол мен m-крезолды дийзобутиленмен FeCl3 және HCl көмегімен алкилдеу жоғары қарқындылықпен сипатталады, фенол мен м-крезолдың октил туындыларының шығымы 92% және m-крезолды құрайды. . Алкиларилсульфоқышқылдарының қатысуымен фенолды алкилдену ерекшеліктері. Алкил және арилсульфон қышқылдары жеңілірек каталитикалық әсерге ие. Бірақ бұл жағдайда процесс олефиндердің полимерленуімен бірге жүреді. Бензолсульфон қышқылы (BSA) болған кезде фенол n-олефиндермен негізінен орто күйінде алкилденеді, шығымы 60-80% жетеді. Ортоалкилфенолдың құрамына (60%-ға дейін) реакция нәтижесінде түзілетін диалкилирленген фенолдар да кіреді (15%). BSA мөлшері 5%-дан жоғары болған кезде декалкилдену процестері айтарлықтай жеделдетіледі. BSC қолданғанда фенол: олефиндердің молярлық қатынасының жоғарылауы реакция жылдамдығына әсер етпейді. Толуолсульфон қышқылын (ТСА) қолданғанда алкилфенолдардың шығымы 90%-ға жетеді. Реакция өнімдерінен TSA-ны жою үшін оны сулы аммиакпен бейтараптандыру және центрифугалау арқылы тұзды бөлу ұсынылады. Фенолдың асқынқышқылдар, тіректелген гетерополиқышқылдар және цеолиттердің қатысуымен алкилдену ерекшеліктері. Алкилфенолдарды алу әдісі қатты катализаторлардың (магний немесе алюминий оксидтері) қатысуымен фенолдың газ-фазалық алкилденуінен тұрады. Неғұрлым күрделі катализаторлар, әдетте, модификацияланған немесе аралас оксидті жүйелер болып табылады, бірақ мұндай жүйелердің негізгі компоненті магний оксиді болып табылады. Алюмосиликаттар, мыс-алюминий гидрокальциттері, цеолиттер, металл фосфаттары да қолданылады. Бірақ аталған катализаторлардың барлығы фенолды тек жоғары температурада (>3500С) селективті алкилденуге мүмкіндік береді, төмен температурада олар белсенді емес немесе реакция өнімдерінде анизолдар басым болады. . Әдебиеттерде мұндай катализаторлардың белсенді орталықтарының табиғаты туралы екі көзқарас бар: бір жағынан катализатор бетінде күшті қышқыл учаскелерінің болуы С-алкилденуді қамтамасыз етеді, ал негізгілері. (төмен температурада) О-алкилдеу процесін жүргізеді; екінші жағынан, керісінше, хош иісті сақинадағы фенолды селективті алкилдену үшін катализаторда күшті негіздік немесе әлсіз қышқыл учаскелері болуы керек деп есептеледі. Күшті қышқылдық және аса қышқылдық қасиеттері бар жүйелер төмен температурада фенолды алкилдеуде жоғары белсенділік көрсетеді. Бұл SO42- және WO42- аниондары ықпал ететін TiO2 және ZrO2 оксидтеріне негізделген қатты суперқышқылдар және құрамында фосфоры бар гетерополиқышқылдар болуы мүмкін. Бұл жүйелерді пайдалану реакция температурасын төмендетуге және оның селективтілігін арттыруға мүмкіндік береді, бұл, әрине, үлкен практикалық маңызы бар. Зерттеулер көрсеткендей, оксидтерге немесе цеолиттерге негізделген гетерополиқышқылдар көбірек қолайлы. Жақында жарияланған бірқатар жұмыстар алкилдену реакцияларындағы цеолит катализаторларының жоғары белсенділігін көрсетті. 27 Авторлық құқық ААҚ Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency» Осындай катализаторлардың көмегімен фенолдың айналуының жоғарылауымен қатар анизолмен салыстырғанда о-крезол түзілуінің селективтілігін арттыруға қол жеткізуге болады. . Цеолит пен құрамында цеолит бар катализаторлардың каталитикалық қасиеттері олардың алдын ала өңдеу шарттарына айтарлықтай тәуелді. Цеолит пен құрамында цеолит бар катализатордың бетінде пайда болуы протикалық орталықтармен қатар апротикалық орталықтарды да қамтиды, катализатордың белсенділігін тұрақтандырады. Сульфокатионалмастырғыштардың қатысуымен фенолалкилдену ерекшеліктері. Фенолалкилдену катализаторлары ретінде сипатталған отандық катионалмастырғыштардың ішінде сульфондалған көміртекті, сульфондалған фенолформальдегидті шайыр КУ-4, дивинилбензол КУ-23 сульфондалған стирол полимерін, сульфондалған стирол-бутадиенді каучуктарды SBS және олардың каучук негізіндегі модификациясы бар. Келтірілген катионалмастырғыштарға тән сипат макромолекулалардың көміртекті қаңқасының үш өлшемділігінің азды-көпті дәрежесі болып табылады, ол катионалмастырғыштың органикалық заттарда еруін болдырмайды және олардың химиялық, жылу және механикалық әсерлерге төзімділігін қамтамасыз етеді. Катионалмастырғыштардың әр түрлі тиімділігі олардың алмасу қабілетіне, термиялық тұрақтылығына, реакциялық қоспадағы ісіну дәрежесіне, сорбциялық қабілетіне, механикалық беріктігіне, бөлшектердің өлшеміне және басқа факторларға байланысты. Алкилфенолдар шығымының алкилирлеуші заттың молекулалық массасына тәуелділігін КУ-2 қатысында фенолды олефиндермен алкилдендіру мысалы арқылы көрсетуге болады (6-кесте). Октилфенолдардың шығымы сульфондалған көмірде, мысалы, бар болғаны 10%, КУ-1 катионды шайырда - 56,3% дейін, КУ-2 - 80% дейін.Бутадиен мен стирол сополимерлері негізіндегі сульфокациялық шайырлар немесе метилстирол тиімділігі бойынша іс жүзінде КУ-дан кем түспейді -2. 28 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі 6-кесте Алкилфенолдар шығымының алкилдеуші агент түріне тәуелділігі (фенолдың молярлық қатынасы: олефин 2:1, катализатор фенолдың салмағы бойынша 20%, 130-145º С. , реакция уақыты 2- 3,5 сағат) Олефин пропені бутен-1 пентен-1 шығымы, % 65 81 83 олефин гексен1 Ешбірі-1 децен-1 шығымы, % 84 89 88 Катализатордың ылғалдылығы процеске айтарлықтай әсер етеді. Ауадағы құрғақ амберлит IR-112 іс жүзінде реакцияны катализдемейді. Ылғалдылығы 20-30% болатын КУ-1 катионалмастырғышындағы АФ шығымы тұрақты салмаққа дейін кептірілген катионалмастырғыштың шығымынан шамамен 1,5 есе төмен. Жұмыс авторлары мұны ылғал болған жағдайда катализаторда әрекеттесетін молекулалардың сорбциясы қиын болатынымен байланыстырады. Катализаторды вакуумда 60900 С температурада немесе бензолмен азеотропты айдау арқылы кептіреді. Мұндай сусыздандыру әдістері функционалдық топтарды жоюдан аулақ болады, яғни. катализатордың алмасу қабілетін сақтайды. Катионалмастырғыштарда алкилдену тиімділігінің шешуші факторларының бірі температура болып табылады. Катионалмастырғыш шайырларды 1200 С жоғары қыздырғанда олардың активтілігі төмендейді. Көмірсутекті орталарда бұл температурада күкіртсіздену байқалмайды; ол тек 1500 С-те басталады. 29 Авторлық құқық ААҚ Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC Kniga-Service» агенттігі 7-кесте Фенолдың олефиндермен алкилденуі. Алкилфенолдар шығымының пайдаланылған катализаторға тәуелділігі 30 Олефин катализаторының температурасы, ºС Этилен изобутилен изобутилен изобутилен изобутилен изобутилен изоамилен изоамилен изобутилен изобутилен Al2Cl62SO4 H3PO4 H3PO4 B2F3C Al6H2F3C Al6H2F l SiO 2/Al2O3 275 275 100 100 100 100 90 -110 90-100 110 130 Изобутилен (CH3)2SO4 150 Шығым, % конверттелген фенол үшін % 2,42,62,4,6o-алкил- n-алкилдиалкил-диалкил-триалкил-фенолдың эфирі фенол фенол фенол фенол2025 65 19 60 28 81 15 83 13 89 6 64 25 87 25 75 5 30 30 2 5 25 8 9 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ «Книга-Сервис» агенттігі Температура 905 градустан 905 градусқа дейін көтерілгенде, есе, бұл катионалмастырғыш түйіршіктерінің ішіндегі реагенттердің диффузия жылдамдығының жоғарылауымен және температураның жоғарылауымен функционалдық топ протондарының қозғалғыштығының жоғарылауымен түсіндіріледі. Фенолдардың алкилденуі үшін 0 катионды шайырлардың қатысуымен оптималды температураны 120-135 С деп есептеу керек, 150-2000 С-та декилилдену реакциялары күшейеді. Фенолдардың алкилфенолдарға айналуы катализатор концентрациясының жоғарылауымен жылдамдайды, бұл протон реакциясының механизмі тұжырымдамасымен жақсы сәйкес келеді;функционалды сульфотоптар санының өсуімен уақыт бірлігінде түзілетін карбоний иондарының концентрациясы жоғарылайды. Фенолдың салмағы бойынша 20% мөлшерінде катионалмастырғыштарды қолданғанда алкилфенолдардың салыстырмалы түрде жоғары шығымы қамтамасыз етіледі және алкилатты сүзу кезінде ерекше қиындықтар туындамайды. Бірақ реакциялық массадағы КУ-23 шайырының концентрациясы 20%-дан жоғарылағанда реакция жылдамдығы іс жүзінде жоғарыламайды. 1.2.2 Фенолды және оның туындыларын әртүрлі катализаторларды пайдаланып винилбензолмен алкилдеу ерекшеліктері Галогенсутектер, фосфор және перхлор қышқылдары, бор фториді немесе оның кешендері, арилсульфон қышқылдары, суперполцидтер, суспензиялар, тірек заттары қатысуымен α-метилбензилфенолдардың синтезі. және кейбір катионалмастырғыш шайырлар белгілі. Бұл реакциялардың ерекшеліктері төменде талқыланады. Олардың пайда болу шарттары 1.6-кестеде жинақталған. Күкірт қышқылының қатысуымен фенолдың винилбензолмен алкилденуі. Фенолдың винилбензолмен (VB) алғашқы алкилдену реакцияларының бірін Кенигс 1890 жылы сірке қышқылындағы күкірт қышқылының ерітіндісінің қатысуымен (1:9) жүргізді. Бөлме температурасында алынған алкилаттан 2-3 күн ішінде тек моно алмастырылған фенолдар бөлініп алынды. АЖ мөлшері стехиометриялық мөлшерден артқанда моно алмастырылғандармен бірге екі және үш алмастырғыштар түзіліп, АЖ полимерлену процесі байқалады. Жұмысқа сәйкес, күкірт қышқылының қатысуымен фенол VB алкилденуі кезінде қайнау температурасы әртүрлі 150-ден 280 ºС-қа дейінгі жеті фракция бөлініп алынды. Фракциялардың құрамы ИҚ-спектроскопия көмегімен зерттелді. Спектрлерді салыстыру фракциялардың бір немесе басқа алмастыру түрінің изомерлері басым болатын қоспалар екенін көрсетті: моно-, ди-, үш алмастырылған. Күкірт қышқылын пайдалану ББ қолайлы еріткішпен, мысалы толуолмен сұйылтылған кезде ғана конденсацияланған өнімдердің жоғары шығымын қамтамасыз етеді. Бұл өз кезегінде полимерленуді азайтады. Полистирол қоспаларының болуы қоспаның тұтқырлығының айтарлықтай артуына әкеледі. Күкірт қышқылы фенол VB алкилденуінің белсенді катализаторы бола отырып, фенолдардың сульфалануының жанама реакциясын да айтарлықтай катализдейді. Дегенмен, күкірт қышқылы катализатор ретінде өнеркәсіптік өндірісте көп жылдар бойы қолданылып келеді, бірақ жоғарыда аталған кемшіліктерді жеңе алмау өнеркәсіптік кәсіпорындардың жұмысын тоқтатуға әкелді. Бұл технологияның әртүрлі модификациялары айтарлықтай оң нәтиже бермеді: күкірт қышқылының тұз тәрізді AlCl2H2SO4 кешеніне қосылуы, катализатор ретінде қышқыл натрий сульфаты мен тетраполифосфор қышқылын қолдану. Фосфор қышқылының туындыларының қатысуымен фенолдардың винилбензолмен алкилденуі. Фосфор қышқылының каталитикалық мөлшері болған жағдайда фенол мен ВВ крезолдарының алкилденуі жоғары шығыммен жүреді және тек дерлік бір алмастырғыштар түзіледі; фенол:ВБ арақатынасын жоғарылату екі алмастырылған қосылыстардың шығымын арттырмайды. Катализатор ретінде BF3 қаныққан 75% H3PO4 қолданғанда. Метилбензилдену реакциялары (арил)олефиндердің полимерленуімен бірге жүреді. Бұл жағдайда негізгі процесс ВБ полимерленуі болып табылады, сондықтан өнімдердің шығымы температура -6 0С дейін төмендегеннің өзінде теориялық 33% аспайды. BF3O(C2H5)2 катализаторы және 75% H3PO4 қатысында фенол винилбензолмен олефиндерден айырмашылығы моно және диарилкил алмастырылған фенолдар түзеді, ал α-метилвинилбензолмен бір өнім: n-оксиді дифенилдиметилметан. Соңғысының кірістілігі 4-тен 57% дейін (теориялық). ВF3О(С2Н5)2 катализаторымен алынған стиролды полимерлер қара немесе қоңыр түсті тұтқыр, жабысқақ, 300 0С жоғары дистилляцияланбайтын және бөлме температурасында тез қататын масса. Катализатормен алынған 75% H3PO4 және BF3 ақ немесе сұр түсті ұнтаққа ұнтақталған қатты масса болып табылады. Катализатор ретінде полифосфор қышқылын қолданып, моно- және ди-(α-метилбензил)фенолдар қоспасы алынды. Бір алмастырғыштар қоспасында пара-изомердің басым болуы алкилдену жағдайында жүретін 2-α-метилбензилфенолдың изомерленуіне байланысты. Фенолдың метилбензилдену процесінің кинетикасын зерттей отырып, осы катализаторлардың қатысуымен фенолдың ВБ-мен алкилдену реакциясы қайтымсыз екінші ретті реакция екені анықталды. Фенолды стиролмен алкилдеу кезінде фосфор қышқылдарының орнына қымыздық қышқылын қолданған жөн. Бұл жағдайда α-метилбензилфенолдар жоғары шығымдылықпен алынады, өйткені реакция декалкилдену мен диспропорцияланумен жүрмейді және стиролдың полимерлену жылдамдығы жоғары болмайды. 33 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC» «Книга-Сервис» агенттігі Алюминий фенолатының қатысуымен фенолдарды винилбензолмен алкилдеу. Фенолды алмастыру негізінен орто күйінде жүреді, 2,6-ди-α-MBP шығымы 46% масса құрайды. Моноалкилфенолдар, 2,4- және 2,4,6-три-α-МБП аз мөлшерде алынады, ал қалғандары дистилляцияланбайтын шайырлы масса болып табылады. Органикалық қышқылдар қатысында фенолдарды винилбензолмен алкилдеу. Қымыздық қышқылының қатысуымен фенол ВБ (130-135 0С) алкилденуі кезінде 1:1,5 қатынасында изомерлі моно- және ди-α-метилбензилфенол мен 2,4,6-три-α- қоспасы. метилбензилфенол алынады. Бұл реакция өндіріс жағдайында жүргізілгенде келесі изомер қатынасы бар өнім алынды. Бір алмастырылған изомерлер: 2-және 4-α-МБП Екі алмастырылған 2,4-және 2,6-ди-α-MBP Үш алмастырылған мазмұн, % 32-35 30-33 30-35 Өнімде 2-3% полистирол қоспасы бар. Реакция температурасын жоғарылату немесе винилбензолдың фенолға қатынасын жоғарылату арқылы реакциялық массадағы екі алмастырылмаған өнімдердің құрамын арттыру әрекеті реакциялық массадағы полистирол қоспаларының мөлшерінің артуына және үш алмастырылған өнімнің мазмұнының айтарлықтай артуына әкелді. . Жоғарыда сипатталған өнімдерді алудың модификацияланған әдісі фенол реагенттерінің қатаң молярлық қатынасында реакцияны дәйекті түрде жүргізу арқылы мүмкін болады: винилбензол = 1: (1,75-1,8). Реакция массасында реакцияның соңына дейін винилбензолмен жоғары жылдамдықпен әрекеттесетін реактивті α-МБП артық болуына байланысты іс жүзінде полистирол түзілмейді, ал моно-, ди- және шығымы артады. үш алмастырылған қосылыстар сәйкесінше 18-20, 55.-60 және 21-23%. 34 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро «БИБКОМ и» ЖШС «Книга-Сервис» агенттігі Жұмыс 90-150 0С температурада катализатор ретінде қымыздық қышқылы дигидратын пайдалану және оны және винилбензолды фенолдардың техникалық қоспасына фракциялық енгізу реакцияны жылдамдатуға көмектесетінін көрсетеді. . Бұл ретте мақсатты өнімдердің шығымы артады, ББ полимерленуін қоса алғанда, жанама және қайталама процестердің пайда болуы басылады. Реакция өнімдері негізінен бір позицияда моно алмастырылған фенолдар болып табылады; реакция қоспасында жанама өнімдер немесе бастапқы реакция өнімдері табылмайды. Карбон қышқылдарының қатысуымен фенолдың винилбензолмен алкилденуін зерттеген кезде зерттелетін қышқылдардың каталитикалық белсенділігі мен олардың рКа арасындағы байланыс көрсетілді. Суретте. 1-суретте әртүрлі карбон қышқылдарының қатысуымен стиролмен фенол алкилденудің кинетикалық қисықтары көрсетілген. Ең белсенді катализаторлар үшхлорсірке және қымыздық қышқылы болды (жылдамдық константалары сәйкесінше 10.4.10-3 және 7.4.10-3 л/моль×с). Қымыздық қышқылының қатысуымен фенолдың винилбензолмен алкилдену жылдамдығы винилбензолдың полимерлену жылдамдығынан әлдеқайда жоғары болғаны сонша, полистирол реакциялық массада іс жүзінде жоқ. Күріш. 1 - Әртүрлі қышқылдар қатысында фенолдың стиролмен алкилденуінің кинетикалық қисықтары: 1-трихлорастикалық; 2- қымыздық; 3 – дихлорсірке; 4 – монохлорацетикалық; 5- – фумарлы; 6 – малеикалық; 7-malonic 35 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро BIBKOM & LLC «Книга-Сервис» агенттігі Айта кету керек, винилбензолмен қатар фенолды α-метилвинилбензолмен немесе құрамында α-стирент бар фракциямен алкилдеу арқылы параметилбензилфенолдарды алу процесі сипатталған. . Катализатор ретінде сульфоқышқылды типті катионалмастырғыштар гель (вофатит КПС) немесе макрокеуекті құрылым (амберлист-15, вофатит ОК-80) түрінде қолданылады. Хабарлама реакцияның селективтілігі катализатор тор жүйесіне тәуелді емес және ~90-92% екенін көрсетеді. Алынған өнім тазалығы ≥ 85% фунгицид және ағашты сіңдіру агенті ретінде жарамды. Бұл өнімді алудың тағы бір әдісі - қатты бейорганикалық қышқылдың қатысуымен фенолды α-метилвинилбензолмен алкилдеу, мысалы, белсендірілген сазды (Silton SCL маркасы) 30-2000С температурада және алынған параметилбензилфенолды партиялық дистилляцияда айдау. колоннаға инертті газ (N2) тогын енгізу арқылы баған , су буы) пара-метилбензилфенол буының 1 мольіне 0,001-1 моль ретінде. Катализатор параметилбензилфенолдың салмағы бойынша 1-50% ретінде қолданылады. Алюминий мен цирконий оксидтерінің және сульфатталған алюминий мен цирконий оксидтерінің қоспасынан тұратын алюминий-цирконий катализаторында фенолды α-метилстиролмен алкилдеудің белгілі әдісі бар. Реакцияны 80-1100С температурада жүргізеді және шикізаттың көлемдік берілу жылдамдығы 1-3 сағ-1. Катализатор құрамында 5-15% масса көлемінде сульфаттар бар. (SO42- есебімен), оксидтер 5-30% (Al2O3 есебінде). Катализаторды дайындау үшін алюминий гидроксиді ретінде бемит пен псевдобемит қоспасы (салмағы бойынша 1: 3-тен 3: 1-ге дейін) қолданылады. 36 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы ААҚ «Книга-Сервис» агенттігі 8-кесте фенолды әртүрлі олефиндермен алкилдеу процестері Катализатор Олефин Жағдайлары 1 BF3O(C2H5)2 және 75% NZPO4 2 α-метилвинилбензол VOC6H 303 Алфа-метилвинилбензол 303 -120°C AlCl2H2SO4 HCl 37 FeCl3 және HCl Пропен тримерлері Пропен тримерлері Пропен тримерлері BSA n-олефин n-TSA n-олефин Күкірт қышқылы Винилбензол - Өнімдердің шығымы (алкилфенолдар),% 4 4-56 идиметокс (56) -ди-метилбензилфенолдар) T=80°C, катализатор 80 (құрамы көрсетілмеген) 20% масс. Т=80°С Т=80-140°С Т=90-130°С, 5% масс. катализатор 75 (құрамы көрсетілмеген) 92 (фенолдың октил туындылары) 60-80 (15-20 диалкилфенол, 45-60 моноалкилфенол) Әдебиеттер 5 42, 43 50 17 17 17 19, 20 T°035, 19 , 20 90 (құрамы көрсетілмеген) wt. катализатор T=90°C, [фенол]: 82-87 8 [стирол]= 1: 1,7 моль (құрамы көрсетілмеген) 37 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюросы» ААҚ «Книга-Сервис» агенттігі Кесте соңы. 8 1 2 қымыздық қышқылы винилбензол қымыздық қышқылы винилбензол қымыздық қышқылы дигидрат Винилбензол вофатит KPS 38 α-метилвинилбензол немесе құрамында α-метилвинилбензол бар фракция Күшті қышқыл сульфокатионит изобутен (дизобутин) T112H=Табиғи бензол С1123 5 °C, [фенол ]: [стирол]= 1: 1,5 моль Т=130-135°C, [фенол]: [стирол]= 1: 1,75-1,8 моль T=90-150°C , салмағы бойынша 0,2-4% 4 32-35 (моно алмастырылған); 30-33 (ауыстырылған); 3035 (үш алмастырылған) 18 (моно алмастырылған); 55 (ауыстырылған); 21 (үш алмастырылған) 90 (құрамы көрсетілмеген) 5 46, 47 46, 47 47 51 Т=150°С Т=90-120°С, [катализатор]= 1015% масс. Т=185°С [фенол]: [олефин]= 2:1 85 (құрамы ұсынылмаған) 50-70 (құрамы ұсынылмаған) 92,5 (88,4) (құрамы көрсетілмеген) 52 53 38 38 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро» АҚ «BIBKOM» & LLC «Agency Kniga-Service» Осылайша, фенолды олефиндермен алкилдеу процестері үшін гетерогенді де, біртекті де қышқылдық катализаторлардың үлкен саны белгілі. Қышқылдық катализаторлардың қатысуымен жүретін фенолалкилдену процесінің тән ерекшелігі, әдетте реакция нәтижесінде пара- және орто-изомерлердің қоспалары пайда болады. Бұл жағдайда жанама алкилдену реакциялары (изомерлену және диспропорциялану) орын алуы мүмкін, әсіресе минералды және органикалық қышқылдармен, металл хлоридтерімен және галогенидтермен, бор фторидті кешенді қосылыстармен катализдейтін процестерге тән қанықпаған агенттің полимерленуі. Катализаторды бөлу, жұмсалған катализатор массасын регенерациялау және аппаратураның коррозиясы мәселелері бар. Қатты қышқылдық жүйелерді қолданатын алкилдеу әдісі осыған байланысты көбірек дәрежеде бос. Нарықта метилбензилденген фенолды тұрақтандырғыштардың виртуалды болмауы екі топтағы мәселелерге байланысты деген пікір бар. Біріншіден, тиісті синтетикалық тәсілдердің болмауы. Әдебиетте сипатталған, әр түрлі алмастырылған (MB)Ps қоспасының түзілуіне әкелетін синтез жағдайлары қымбат және фенолдың төмен конверсиясына байланысты жүзеге асыруға қиын; екінші мәселе - қиын-қиын заттардың айтарлықтай мөлшерде түзілуі. винилбензолдың олигомерленуінен туындайтын мақсатты емес өнімдерді бөлу. Жұмыста винилбензолдың олигомерлену процесін әртүрлі кластағы полимерлеу ингибиторларын қолдану арқылы тежеу мүмкіндігі жеткілікті түрде егжей-тегжейлі зерттеу жүргізілді (9-11 кесте). 39 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі 9-кесте Әртүрлі ингибиторлар (T = 120º C, Syn. = 0,025% масса) қатысуымен ДБ термополимерленуінің индукциялық кезеңдері № - Ингибитор Полимерді анықтау әдістері мазмұны WB Po өзгерісі Көлемнің өзгеруі бойынша Сыну полимер реакциясының массасының құрғақ қалдық индексі бойынша Индукция кезеңдері (τ)**, min τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0] / τ0 20 20 20 - 40 2,6-Ди-терт.-бутил-4-метилфенол 80 3,00 80 3,00 85 3,25 I (Агидол 1) Бис-(2-гидрокси-5-метил-3-терт.-бутил85 , 25 85 3,25 90 3,50 II фенил)-метан)) (Агидол 2) 75 2,75 75 2,75 80 3,00 III 2,6-Ди-терт.-бутилфенол (Агидол 0) 140 6, 060150 қоспасы. ,4- және 2,6-ди(МБ)P 80 3,00 80 3,00 85 3,25 В Қоспа (МБ)Р* N,N-диметил- (3,5-ди-терт.-бутил-4160 7,00 160 7,00 150 6,50 VI оксибензил)амин *MBF қоспасының құрамы (Леватит К-2629 катализаторы, фенолдың салмағы бойынша 20%), %: фенол – 2, моно(МБ)F – 22,42; di(MB)P – 52,26; үш(МБ)F – 23,32; **τ - ингибитор қатысында ВБ термополимерленуінің индукциялық кезеңі; τ0- ингибиторсыз ВБ термополимерленуінің индукциялық кезеңі; p=0,96 (сенім интервалы) Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі 10-кесте Әртүрлі ингибиторлардың қатысуымен ДБ термополимерленуінің индукциялық кезеңдері (дилатометриялық әдіс, T=1200C) СIn, % Құрам.No. Ингибитор - I 2,6-Ди-терт.-бутил-4метилфенол (Агидол 1) Бис-(2-гидрокси-5-метил-3терт.-бутил-фенил)-метан)) (Агидол 2) 2,6-Ди -терт.-бутилфенол (Агидол 0) 2,4- және 2,6-диметилбензилфенолдар қоспасы Метилбензилденген фенолдар қоспасы* 41 - II III IV V Индукция кезеңі (τ), мин Винилбензолдың полимерлену жылдамдығының тұрақты**, Ki × 106, s- 1 (СIn=0,025%) 20 (p) 6,586 Қара бургундия 100 0,025 0,05 0,1 Реакция түсі Түстен кейінгі масса индикаторы, термостат *** 80 110 160 4,209 Кілегей 1008145 12081025. 0 140 6.586 Қараңғы бургундия 100 140 170 210 3.509 Кілегей 15 80 120 160 4.609 Кілегей 20 41 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» ААҚ «Книга-Сервис» агенттігі Кесте соңы 10 СIn, % Қосылу. Тежегіш 0,025 0,05 0,1 Индукция кезеңі (τ), мин N,N-Диметил-(3,5-ди-терт.160 190 220 бутил-4-гидроксибензил)амин N,N-Динитрособензил -(3,5 Темноди -терт. -бутил-4120 160 200 2,944 VII сары оксибензиламин * МБФ қоспасының құрамы, %: фенол – 2, моно(МБ)Р – 22,42; di(MB)P – 52,26; үш(МБ)F – 23,32; ** Жылдамдық константасын анықтаудың интегралдық әдісі қолданылды; *** ГОСТ 14871-76; p=0,96 (сенімділік интервалы) VI 42 Тұрақты** Реакция жылдамдығының түсі Түс, винилбензол, термостатикалық нүктелерден кейінгі массаның полимерлену индексі *** 6 -1 Ki ×10, ровингпен (СIn=0,025%) Қараңғы 2,585 60 сары 42 60 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро «БИБКОМ и» ЖШС «Книга-Сервис» агенттігі 11-кесте ДБ термополимерленуінің индукциялық кезеңінің (τ) ұзақтығының салыстырмалы өзгеруі (T=120°C, Syn. = 0,025% масса) Катионалмастырғыштың қатысуымен Lewatit K-2629 n-TSK (5% масс.) (15% масса) қатысында Салыстырмалы. Қатысты. бастапτ***, τ0***, мин τ***, мин өзгерту τ, өзгерту τ, мин %** %** 20 15 -25.00 15 Катализатор қосылымынсыз №. - ингибитор 43 2,6-Ди-терт.-бутил-4-метилфенол 80 75 -6,25 75 I (Агидол 1) Бис-(2-гидрокси-5-метил-3-терт.-бутил85 80 -5, 88 85 II фенил)-метан)) (Агидол 2) 2,6-Ди-терт.-бутилфенол (Агидол 0) 75 65 -13,3 70 III 2,4- және 2,6140 қоспасы 135 -3,57 135 IV диметилбензилфенолтилфенолтил* бензилтил диметилбензилінің қоспасы 80 70 -12,50 75 В N,N-диметил(3,5-ди-терт.-бутил-4160 150 -6,25 155 VI оксибензил)амин * Қоспаның құрамы МБФ,%: фенол – 2, моно(МБ)Ф – 22,42; di(MB)P – 52,26; үш(МБ)F – 23,32; **[τсіз мысық.-τқат.]/ τсіз. мысық ×100; ***p=0,95 (сенім интервалы) 43 -6,25 -5,88 -20,0 -3,57 -6,25 -3,25 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро BIBKOM & LLC Кітап агенттігінің қызметі» Бірқатар әдеби көздер реакцияның түсін сақтау мүмкіндігін көрсетті. органикалық қышқылдарды, мысалы, адиптік, лимонды, жүйеге енгізгендегі массасы, мономерлердің полимерленуін тежеу процестерінде N-FAO (VI) тежеу тиімділігінің жоғарылауы тіркелді. Патенттер [55, 56, 57] синтетикалық май қышқылдарымен (FFA) N-FAO (VI) композицияларының жоғары тұрақтандырғыш әсері туралы ақпаратты қамтиды. Кейінірек зерттеушілердің көптеген еңбектерінде қаныққан және қанықпаған карбон қышқылдары: олеин және стеарин қоспаларымен полимерлер мен полимерлік материалдардың көптеген қасиеттерін қоспасыз жақсарту заңдылығы анықталды. Қолда бар деректерге сүйене отырып, стеарин (StKta (VIII)) және олеин (OlKt (IX)) қышқылдарының қоспасы бар N-FAO (VI) композициялары ДБ өздігінен термополимерленуінің ингибиторлары ретінде сыналған. Көптеген тәжірибелер сериясынан құрамдар: N-FAO (VI): (SCT және OlCT қоспасы) (70:30; 60:40; 50:50 масса%) (1:2) қатынаста екені анықталды. )÷(2:1 ) термополимерлену процесін тиімдірек болдырмайды. Бірақ реакция жүйесінде түстің пайда болу мәселесі шешілмеді (12-кесте). Эксперименттік мәліметтердің жиынтығын жалпылау және мақсатты өнімнің түсіне жеткілікті қатаң талаптар ВБ термополимерленуінің тиімді боямайтын ингибиторы ретінде 2,6-ди-терт.-бутил- қолданған жөн екенін көрсетеді. 4-метилфенол (I), немесе 2,4-ди- және 2,6-ди(МБ)фенолдардың қоспасы. Дегенмен, соңғысы фенолды метилбензилдеу кезінде түзілетін МБФ қоспасын бөлу үшін қосымша технологиялық операцияны қажет етеді, бұл айтарлықтай қымбат. 44 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі 12-кесте. StKt+OlKt) (дилатометриялық әдіс, T=120º C) [] Ингибитор компоненттерінің қатынасы, салмақ бөліктері. Ингибитор N-FAO:(StKt+OlKt (50:50; масс.%)) N-FAO:(StKt+OlKt (60:40; масс.%)) N-FAO:(StKt+OlKt (70:30); Масс.%) % мас.)) N-FAO:(StKt+OlKt (40:60; масс.%)) N-FAO StKt+OlKt (70:30; масс.%) StKt OlKt 0:2 2:0 2 :1 1: 1 1:2 Түс көрсеткіші, нүкте τ, мин. - - 205 195 170 50 - - 270 250 150 50 - - 390 320 300 50 - - 260 240 110 50 130 160 - - - - - - - 60 - 85 75 - - - - - - - - 60 - 85 75 - - - - - - - 60 - 85 75 - - - - - - - - - 390 320 300 50 төменде ФАО (I) қатысуымен жүзеге асырылды. 1.2.3 Пара-толуолсульфо қышқылының қатысуымен фенолдың винилбензолмен әрекеттесуін зерттеу Фенолдың В.Б.-мен әрекеттесу ерекшеліктеріне реакция жағдайларының әсер етуінің негізгі заңдылықтарын анықтау үшін катализатор ретінде буды қолдану процесі зерттелді. егжей-тегжейлі45 Авторлық құқық ААҚ Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency TSC» коррозияға қарсы агрессивтілігі төмен. Реакция схемасын келесідей көрсетуге болады: Алынған өнімнің хроматограммаларында катализатордың пайдаланылған мөлшеріне (фенолдың салмағы бойынша 2-ден 7%-ға дейін) және реагенттер қатынасына (фенол: BB = 1: (1,25-) қарамастан 2.0), үш негізгі компонент тіркелді – моно-, ди-, три(МБ)Р (13, 14-кестелер).Барлық жағдайда жоғары ұстау уақытымен және қалдық фенолдың айтарлықтай мөлшерімен LC анықталмаған қосылыстардың түзілуі. Реакция басталғаннан кейін 2-3 сағаттан кейін байқалды.Катализатордың мөлшерін өзгерту 5% p-TSA (фенолдан) қолданған жөн екенін көрсетті, өйткені оның мөлшерінің одан әрі жоғарылауы конверсияға аз әсер етеді. фенол, ал 2 сағаттан кейін оның мөлшері айтарлықтай жоғары (8%-дан астам) болып қалады (13-кесте). фенолдың винилбензолмен әрекеттесу өнімі (фенол: VB = 1: 1,75 моль, T = 120 ° C, τ =2 сағ, LC) Өнімнің құрамы, масс.% Катализатор p-TSA, % Фенол моно(МБ)Р di(MB)P tri(MB)P 2 5 7 10,17 8,57 7,99 28,12 30 ,76 30,71 36,09 40,86 41,74 24,44 18,48 18,22 Σ 1,131 Σ 1,131 Σ 1,3a17f 1,17f 1.3a. өзара әрекеттесу өнімінің құрамы фенолмен WB (пара-TSA 5% масс. фенолдан, Т=120°С, τ=2 сағ, LC) Өнімнің құрамы, масс.% Фенол/ВБ қатынасы, моль Фенол моно(МБ) P di(МБ) P tri(MB) P 1:1,25 1:1,5 1:1,75 1:2 20,52 15,56 8, 57 8,21 38,48 45,59 30,76 186,186 1860. 17,41 17,93 18,48 15,91 Σ Басқа 6,09 2,26 1,33 2,08 Қалдық фенолмен өлшенетін реакция жылдамдығының айтарлықтай жоғарылауы BB мөлшері 1 моль фенолға 1,75 мольге дейін жоғарылағанда байқалды (кесте 14). Көрсетілген қатынас үшін синтез уақытын 4 сағатқа дейін ұлғайту фенолдың қалдық мөлшерін 1,56%-ға дейін төмендетуге мүмкіндік берді, алайда жанама өнімдердің үлесі өсті (2-сурет). 47 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюросы» АҚ Кітапқа қызмет көрсету агенттігі сурет. 2 - Фенолдың метилбензилдену өніміндегі қалдық фенол (1) мен анықталмаған қосылыстардың (2) құрамына процесс уақытының әсері (пара-ТСА мөлшері 5% масс., фенол:ВБ = 1:1,75 моль, Т = 120 °C, LC ) Осылайша, біртекті катализатор p-TSA қатысуымен фенолдың метилбензилдену процесін жүргізу жүйеде не реакцияға түспеген фенолдың жеткілікті үлкен мөлшерінің қалуына, не айтарлықтай мөлшерінің болуына әкеледі. -реакция уақыты артқан сайын өнімдер түзіледі. 1.2.4 Фенолдың винилбензолмен сульфондық катионалмастырғыштар қатысында әрекеттесуі Реакция механизмі біртекті қышқыл катализінің протондық механизміне ұқсас. Гетерогенді катализаторлар ретінде алмасу қабілеті, кеуек көлемі және меншікті бетінің ауданы бойынша ерекшеленетін стандартты әдістермен белсендірілген сульфондық катионалмастырғыштар (СФҚ) зерттелді: КУ-23, Пуролит Ст-151, Леватит К-2629, Леватит К-2431. Реакция ВБ біртіндеп мөлшерлеу арқылы белгіленген температура жағдайында жүргізілді. p-TSC үшін 15-кестемен фенолдың винилбензолмен әрекеттесу өнімінің құрамына катализатордың әсері (фенол: ВБ = 1:1,75 моль; Т = 90-120 oС, катализатордың мөлшері фенолдың салмағы бойынша 20% , τ = 2 сағ) Жалпы катализатордың сыйымдылығы, масса (мЭк/мл) Леватит 1,9 К-2629 Леватит 1,2 К-2431 Пуролит 5,1 CT-151 KU-23 4,8 Кеуек көлемі, см3/г Астыңғы өнімнің құрамы, % Фенол моно (МБ )F Di(MB)F Tri(MB)F Σ Басқалар 0,3 2,00 22,42 52,26 23,32 - 0,3 2,68 32,04 49,37 15,91 - 0,15 6 ,45 32,29 -29,20 - 28,26. 55 34.02 пайдалану анықталған КУ-23 анықталмаған өнімдердің көп мөлшеріне (34% дейін) әкеледі. Зерттелетін басқа катализаторларды пайдалану кезінде анықталмаған өнімдердің түзілуі байқалмады. Фенолдың ең толық конверсиясы (~98%) Леватитті пайдаланған кезде тіркелді (3-сурет). Бұл жағдайда di(MB)P мөлшері ~ 49-52% құрады. Фенолдың қалдық мөлшері жоғары (6,45%) кезінде Пуролит ST-151 процестің моно алмастырылған фенолдардың түзілуіне қарай ығысуына әкелді, ди(МБ)Р мөлшері 38%-ға дейін төмендеді (15-кесте) Ең жоғары конверсияға байланысты. Леватит K- 2629 қатысуымен фенолдың құрамын анықтау оның қатысуымен синтез шарттарын оңтайландыру үшін одан әрі зерттеулер жүргізілді (Cурет 1). 3). 49 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітапқа қызмет көрсету агенттігі сур. 3 - Метилбензилдеу процесінде фенолдың айналуына катализатордың әсері (фенол: ВБ = 1:1,75, моль, Т = 90-120°С, катализатор - фенолдың салмағы бойынша 20%): 1 – КУ- 23, 2 – Леватит К -2629, 3 – Леватит К-2431, 4 – Пуролит ST-151 Т=90 °С Т=110 °С сур. 4 – Әртүрлі температурада алынған өнімдегі (МБ)Р қалдық фенол мен ди(МБ)Р құрамына бастапқы реагенттер қатынасының әсері (τ=2сағ, катализатор Леватит К 2629 20% масса) Технологиялық тұрғыдан көзқарасы бойынша процестерді жоғары температурада төмен температурада жүргізген тиімдірек, ол жоғарылайды 50 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі 55 50 45 40 20 15 10 5 1:2,0 1:1,75 1:1,5 1:1,25 100 96 92 88 84 80 di мазмұны -MBF, % фенолды түрлендіру, % катализатордың қызмет ету мерзімі және энергия шығындарын азайту. Процесті неғұрлым жұмсақ жағдайларда жүргізу мүмкіндігі мен орындылығын тексеру үшін 90, 100 және 110 ° C экстремалды температурада бірқатар эксперименттер жүргізілді. Бұл серияларда реагенттердің қатынасы мен катализатордың мөлшері өзгерген кезде фенолдың жоғары конверсиясына қол жеткізу мүмкін болмады: фенолдың ең аз мөлшері 6% деңгейінде қалады (Т = 110 °C, 2 сағ, фенол: ВБ = 1: 1,75, моль) (4-сурет, 15-кесте). 20 15 10 5 фенол: WB қатынасы, моль фенол: WB қатынасы, m a b 5-сурет - Катализатор мөлшері мен реагенттер қатынасының (фенол: ВБ) фенолдың (а) айналуына және di мазмұнына әсері. -(MB)P (b) фенолды метилбензилдеу процесінде 120 °C температурада метилбензилдеу реакциясының шарттарын оңтайландыру және олардың фенолдың түрленуіне әсерін бағалау үшін оптималды мәнді эксперименттік іздеуде статистикалық әдістер қолданылды. . Өткізілген толық факторлық тәжірибе фенолды түрлендіру үшін максималды қол жеткізілген жауап фенолдың молярлық қатынасына сәйкес келетінін көрсетеді: WB = 1:1,75 және SPA мөлшері 15-20% масс. (Cурет 5). Бұл шарттарда di(MB)P мөлшері максималды болды. 51 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency» Lewatit K-2629 катализаторын қайта пайдалану мүмкіндігін бағалау 20 циклге дейін катализатордың белсенділігі аздап өзгеретінін, 10 циклден кейін фенолдың конверсиясы 98-ден төмендейтінін көрсетті. % 96,5% дейін, содан кейін көрсетілген деңгейде қалады. Бөлінбеген МБФ үлесі 52%-дан 49,3%-ға дейін төмендейді (6-сурет). Күріш. 6 – Lewatit K-2629 катализаторын (фенол:ВБ = 1:1,75 моль, Т = 90-120 °C, τ = 2 сағ, катализатордың мөлшері 20% масса): 1 - реакция циклдарының санының әсері. фенолдың түрленуі туралы; 2 - di(MB)P құрамы үшін Фенолдың ең жоғары айналуын қамтамасыз ететін жағдайлар (фенол: VB = 1:1,75, моль, катализатор мөлшері 20% масс. , T=120° C). 52 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ және «Книга-Сервис Агенттігі» ЖШҚ 2 ФЕНОЛДЫ ТҰРАҚТАНДЫРУЛАРДЫ ӨНДІРУ ТЕХНОЛОГИЯСЫ ФАО өндірісінің негізгі шикізаты фенол және пара-крезол болып табылады. Фенол негізінен бензолдан изопропилбензол гидропероксиді арқылы алынады (кумен әдісі). Фенолды тұрақтандырғыштарды алу үшін барлық өндірілген фенолдың 3-4% жұмсалады. пара-крезолды шектеулі мөлшерде толуолды сульфондау және пара-толуолсульфон қышқылын сілтілі балқыту арқылы алады. Алкилдеуші заттар ретінде изобутилен, стирол, циклогексендер қолданылады: OH H O + 2 олефин OH R кат. + R R R _ _ R = C(CH3)3; CHPH; CH3. Полизобутилен өндірісіндегі мономер және изопрен алудың шикізаты болып табылатын изобутилен мұнай өнімдерінің пиролизінен газдардың бутанбутилен фракциясынан бөлініп алынады немесе изобутанды дегидрлеу арқылы алынады. Полистирол мен каучук өндірісінде кеңінен қолданылатын стирол этилбензолды каталитикалық дегидрлеу арқылы алынады. 2,6-Ди-терт-бутилфенол стерикалық кедергісі бар фенолды тұрақтандырғыштардың синтезіндегі ең маңызды аралық өнім болып табылады. 2,6-ди-терт-бутилфенолды алу үшін катализатор ретінде алюминий фенолатын қолдану арқылы «орто-алкилдеу» әдісі қолданылады. Катализатор фенолды алюминий металымен өңдеу арқылы дайындалады. 2 Al(OPh)3 + 3 H2 6 PhOH + 2 Al феноксиалюминий қышқылы катализатор-олефин кешені Алкилдену автоклавта (партиялық схема) немесе колонналық реакторда (үздіксіз схема) изобутиленді катализатор орналасқан балқытылған фенолға беру арқылы жүзеге асырылады. ерітілген. 2,6-ди-терт-бутилфенолды алу процесінің негізгі кезеңдері: катализаторды дайындау, фенолды изобутиленмен алкилдеу, катализаторды деструкциялау және бөлу, 2,6-ди-терт-бутилфенолды бөліп алу. Процестің технологиялық сызбасы күріште көрсетілген. 7. Фенол мен алюминий 1-реакторға 1 кг фенолға 5-10 г алюминий есебінен енгізіледі. 150-160°С температурада алюминий фенолмен әрекеттесіп, күрделі феноксиалюминий қышқылын түзеді. Алынған ерітінді изобутиленмен алкилдеу үшін 2-реакторға беріледі. Алкилизация 54 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі 100°C аспайтын температурада жүзеге асырылады. Содан кейін реакция массасы катализаторды ыдырату үшін 3-аппаратқа түседі. Алынған алюминий гидроксиді сүзіледі, алкилат 2,6-ди-терт-бутилфенолды бөлуге беріледі. 5, 6 және 7 айдау колонналарында алдымен 2-терт-бутилфенол мен фенол, содан кейін 2,6-ди-терт-бутилфенол, 2,4-ди-терт-бутилфенол және 2,4,6-три- бөлінеді. терт-бутилфенол. су Al 2-TBP + PhOH 8 10 2,4-di-TBP PhOH 2,6-di-TBP 9 3 7 4 1 5 2 6 изобутилен 2,4,6-три-TBP Al(OH)3 сур. 7. 2,6-ди-терт-бутилфенол алудың технологиялық схемасы: 1 – катализаторды дайындауға арналған реактор; 2 – алкилдеу реакторы; 3 – катализаторды ыдыратуға арналған аппарат; 4 – сүзгі; 5, 6, 7 – айдау колонналары; 8, 9, 10 - тоңазытқыштар 2,6-ди-терт-бутилфенолдың бір өтудегі шығымы оның фенолдан түзілу селективтілігімен 90% болғанда 70-72% құрайды. Алкилденген субөнімдерді бастапқы материалдарға айналдыруға және процеске қайтаруға болады: 55 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH t-Bu OH t-Bu + t-Bu OH OH t-Bu t-Bu + 3 5 т-Бу Бұл жағдайда 2,6-ди-терт-бутилфенолдың шығымы 95-97% дейін артады. Күріш. 8 – Ионолды алудың технологиялық схемасы: 1 – араластырғыш; 2 – аминоалкилдеу реакторы; 3, 5 – дистилляциялық колонналар; 4 – гидрогенолиз бағанасы; 6 – кристаллизатор; 7 – сүзгі; 8 – кептіргіш; 9, 10, 11 – жылу алмастырғыштар 56 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро» АҚ «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency» Синтетикалық каучуктардың, ақ және түсті каучуктердің, полиолефиндердің, майлау майларының белгілі тұрақтандырғышы 2,6-ди-терт-бутилфенолды қолдану , отын және басқа да мұнай өнімдері 2,6-ли-терт-бутил-4-метилфенол (Ионол, Агидол 1). Әлемде ионолды алудың негізгі әдісі 4-метилфенолдың каталитикалық алкилденуі болып табылады (8-сурет). Күкірт қышқылы катализатор қызметін атқара алады. Олеум, полифосфор қышқылы, катионалмастырғыш шайырлар, алкилсульфоқышқылдар және т.б. Алкилдеу үшін изобутиленнен басқа көмірсутектердің қоспалары қолданылады, мысалы, бутан-бутилен фракциясы. 4-метилфенолдың орнына 3- және 4-метилфенолдардың қоспасы болып табылатын көмір шайырының крезол фракциясын қолдануға болады. Ресейде фенолдан 2,6-ди-терт-бутилфенол арқылы 2,6-ди-терт-бутил-4метилфенолды алу процесі әзірленді. Соңғысы аминоалкилденуге ұшырайды, алынған манних негізі келесі схема бойынша тотықсызданады: t-Bu HO t-Bu + H2C=O + HN(CH3)2 _H O 2 t-Bu CH2N(CH3)2 t-Bu t-Bu HO HO t-Bu CH2N(CH3)2 H2, кат. t-Bu HO t-Bu 57 CH3 + HN(CH3)2 Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Диметиламин мен формалин 1-миксерде араластырылады (9-сурет). Қоспа аминоалкилдеу реакторына 2 беріледі және 2,6-ди-терт-бутилфенол және еріткіш (метанол) балқымасы да түседі. ұшпа өнімдер 10 HCHO HN(CH3)2; H2 11 CH3OH NH(CH3)2 6 1 5 3 2 CH3OH 4 8 7 2,6-ди-TBP жанама өнім алкилфенолдар 9 сутегі Ионол фильтраты сур. 9 - Агидол 1 өндірісінің технологиялық схемасы: 1 – араластырғыш; 2 – аминоалкилдеу реакторы; 3, 5 – дистилляциялық колонналар; 4 – гидрогенолиз бағанасы; 6 – кристаллизатор; 7 – сүзгі; 8 – кептіргіш; 9, 10, 11 – жылу алмастырғыштар. Аминоалкилдену 100°С-та жүреді; 30 минут ішінде 2,6-ди-терт-бутилфенолдың толық дерлік конверсиясына қол жеткізіледі. Содан кейін реакциялық масса еріткіш, диметиламин және төмен қайнайтын қосалқы өнімдерді бөлу үшін 3-бағанға түседі. 2,6-Ди-терт-бутил-4диметиламинометилфенол (Манних негізі) гидрогенолиз үшін 4-бағанға жіберіледі. Гидрогенолиз қорытпа катализаторында (Ni+Al, Ni+Cr немесе Ni+Cu) 140-160°С сутегінің артық болуымен жүргізіледі. Алынған диметиламин артық сутегінен жойылады. Гидрогенолизден кейінгі реакция массасы дистилляциялық колоннаға 5 жіберіледі. Шикі өнім колоннаның жоғарғы жағынан алынады және қайта кристаллизацияға жіберіледі. Қайта кристалданған өнім (метанолдан) сүзуге және кептіруге жіберіледі. Еріткіш регенерация үшін қолданылады. 5-бағанның төменгі қалдығы мұнай өнімдері үшін антиоксидант ретінде пайдаланылады. 2-терт-бутил-4-метилфенол. Бұл қосылыс күкірт қышқылының немесе катионалмастырғыштардың қатысуымен 4-метилфенолды изобутиленнің эквимолярлы мөлшерімен каталитикалық алкилдеу арқылы түзіледі: OH OH + C(CH 3)3 H 3C CH 2 H 3C CH 3 CH 3 Дайындау схемасы. Үздіксіз жұмыс істейтін қысымды алкилдеу қондырғысы сипатталған. 2-2,5 МПа сұйық изобутилен мен 4-метилфенол қоспасы катионалмастырғыш шайырдың бекітілген қабаты бар ағынды реакторға беріледі; алкилдену температурасы 85-950 С. Селективтілікті жоғарылату және делькилденуді азайту үшін 4-метилфенолдың белгілі бір артық мөлшері қолданылады. 6-терт-бутил-3-метилфенол. Дайындаудың ең қарапайым әдісі - 3метилфенолды изобутиленмен каталитикалық алкилдеу: OH OH + CH2 H3C H3C Реакция катализаторлар арқылы жүзеге асырылады. C(CH3)3 H3C H3C құрамында 59 қарапайым қышқылдың қатысында Авторлық құқық АҚ Орталық конструкторлық бюро «BIBKOM & LLC Kniga-Service» агенттігі 3-метилфенолдың жетіспеушілігіне байланысты крезол фракциясы (3- және 4метилфенолдар қоспасы) қолданылады. алкилдеу үшін, содан кейін өнімдерді моно немесе диалкилдену арқылы бөлу; оның өндірісі көбінесе 2,6-ди-терт-бутил-4-метилфенол немесе 2-терт-бутил-4-метилфенол өндірісімен біріктіріледі. Құрамында 60 % 3-метилфенол (800 С, катализатор – 3,5 % күкірт қышқылы) бар крезол фракциясын моноалкилдеу және кейіннен бөлу арқылы 60 % шығымдылықпен мақсатты өнім алынады. Тетракис-метилен-3-(3',5'-дитетрабутил-4-гидроксипропил) пропионат метан. Фенолды тұрақтандырғыштардың синтезінде 2,6-ди-терт-бутилфенолдың сілтілі алкилдену реакциясының маңызы зор. Бұл қосылысқа сілтілі катализаторлар әсер еткенде, белсендірілген олефиндердің молекулаларына қосыла алатын мезомерлі фенолатты анион түзіледі. _ t-Bu HO HO t-Bu t-Bu _ O t-Bu t-Bu t-Bu _ O + H2O CH2=CHA _ _ HO t-Bu HO CH2CH2A , t-Bu мұндағы А - электрон тартып алатын орынбасушы. Бірқатар өнеркәсіптік тұрақтандырғыштарды және, атап айтқанда, Irganox 1010 синтезінде қолданылатын сілтілі алкилдену реакциясы: OH t-Bu 4 t-Bu + 4 CH2=CHCOCH3 _ HO O OH t-Bu t-Bu 4 C(CH2OH)4 _ 4 CH3OH CH 2CH2COCH3 O 60 Авторлық құқық Орталық конструкторлық бюро ААҚ «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency t-Bu HO CH2 CH2COCH 2 O t-Bu C Irganox 1010 4 α-Метилбензилфенолдар - бұл катианның алкилирлендіру өнімі. Ол алғаш рет 1890 жылы катализатор ретінде күкірт қышқылын қолдану арқылы алынды. OH OH + C 6 H 5 -CH CH 2 OH + C6 H5 -CH CH 2 H 3C C H C 6H 5 OH H C C6 H5 + CH 3 C 6 H 5 -CH CH 2 H C C6H5 + CH3 CH 3 CH 3 C6H5-CH CH2 OH H3C OH C H6H5 H C6H5 H C6H 5 CH3 H3 C C C6H5 CH3 C H C6H5-C C6H5-C CH2 C 6H5-CH2 CH2 C H3H5 C C6H5-C C6H5-CH2 CH2 CH2 CH3 H3H5 H3 CH3 H3H5 H3 H3 H3CH5 H3 H3CH3 H3CH3 H3CH3 H3CH3 H3C + H C6 H5 H C 6H5 C OH OH H3C C6H5 CH 3 OH OH H C C H C6H5 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі сур. 10 - Метилбензилфенолдарды алудың технологиялық схемасы: 1 – өлшеуіш ыдыс, 2 – конденсатор, 3 – сепаратор, 4 – реактор, 5 – дистилляциялық колонна α- Жұмыста α-метилбензилфенолдарды алудың принципті схемасы ұсынылған (11-сурет). ). Балқытылған фенол (Т=70°С), полимерлеу ингибиторымен араласады, содан кейін аппараттың (1) төменгі бөлігіне SPA жүктеледі. Содан кейін араластыру кезінде температураны 90±5 ºС сақтай отырып, саптамалар арқылы 1 сағат ішінде инъекция арқылы өлшеу ыдысынан (2) реакторға (1) эквимолярлы стирол мөлшері енгізіледі. Қалған стирол мөлшері (1 моль фенолға 0,75 моль) температураны 120 ºС дейін біртіндеп арттыру арқылы енгізіледі. Реакциялық масса 120 ºС температурада 1 сағат бойы араластырылады, содан кейін реакциялық масса реакцияға түспеген фенолды айдау үшін «62 Copyright» АҚ «BIBKOM & LLC» Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігінің сериялық ректификация колоннасына (4) айдалады. Дистилляция қалдық қысымда (P = 10 кПа, T = 70 ºC) жүзеге асырылады. MBF қоспасы колоннаның (4) түбінен қаптамаға түсірілетін текшеде қалады. Күріш. 11 – Леватит К-2629 қатысуымен МБФ өндірісінің принципиалды схемасы: 1- реактор; 2 - өлшеуіш таяқша; 3- сорғы; 4Пакеттік айдау колоннасы Процесс соңында гетерогенді катализатор аппараттың (1) төменгі бөлігінде болат құбырлардың қақпақтарында шөгеді. 10-15 циклден кейін жұмсалған катализатор аппараттан спирт ерітіндісімен жуылады және регенерация үшін аппараттың ортаңғы бөлігіндегі люк арқылы сорғы арқылы шығарылады. 63 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ және «Книга-Сервис Агенттігі» ЖШС 3 ПОЛИМЕРЛЕРДІ КАРТАТУ ЖӘНЕ ТҰРАҚТАНДЫРУДЫҢ КЕЙБІР АСПЕКТІЛЕРІ 3.1 Полимерлердің тотығу механизмі және оны тежеу Органикалық субстраттардың қартаюы туралы қазіргі заманғы идеялар тізбектің тармақталу теориясына негізделген. және еңбектерде дамыған дегенеративті-тармақталған реакциялар Н.Н. Семенова, Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисова, А.Л. Бучаченко, А.С. Кузьмина. Көміртекті тізбекті полимерлердің ескіруінің негізгі түрлері тотығу және термиялық тотығу болып табылады. Көміртекті-тізбекті полимерлердің тотығуы бимолекулалық реакцияда тізбекті жалғастыру реакциясында алкил және асқын тотық радикалдарының қатысуымен және тізбектің аяқталуымен автобасталатын тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді. Сұйық және қатты фазалардағы кинетикалық заңдылықтардың ұқсастығы қатты фазалық тотығу механизмін сұйық фазалық тотығуда қабылданған схема бойынша сипаттауға негіз береді және жалпы келесі негізгі реакциялармен ұсынылуы мүмкін: RH O2  R +HOO R + O2  ROO ROO  + RH k2 ROOH + R (0) (1) (2) (1) реакция (2) реакцияға сәйкес полимер тізбегіне әсер ететін ROO асқын тотығы радикалдарын түзеді. . Тотығу процесі тұтастай алғанда осы радикалдардың концентрациясына және реакция жылдамдығына байланысты (2). ROOH гидропероксиді жинақталғанда, ол жаңа тотығу тізбектерін (3, 4, 5 реакциялар) генерациялауға қабілетті бос радикалдардың түзілуімен ыдырайды (тартылатын тармақталу реакциясы). 64 Авторлық құқық Орталық конструкторлық бюро АҚ «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency» Бұл реакцияның жылдамдығы, процестің өте ерте кезеңдерінде, бастапқы инициация жылдамдығынан айтарлықтай асып түседі. Негізгі тармақтаушы агент - гидропероксид. Гидропероксидтің ыдырауы реакцияларға сәйкес жүреді (3, 4, 5). ROOH  RO + HO 2ROOH  ROO + H2O + RO ROOH + RH  ROO + H2O + R (3) (4) (5) Әдетте, кинетикалық тізбектердің өлуі квадраттық аяқталу арқылы жүреді: R  + R  → R-R (6)   R + ROO → ROOR (6.1)   ROO + ROO → ROOR + O2 (6.2) Автокаталитикалық процестің кинетикалық заңдылықтары көптеген полимерлердің (барлық полимерлердің құрамында) тотығуына тән. C-H байланысы). Тізбектік процесті не кинетикалық тізбектердің аяқталу жылдамдығын арттыру арқылы, не бастамашылар мен тармақталу өнімдерін жою арқылы тізбектің ядролану және тармақталу жылдамдығын төмендету арқылы тоқтатуға болады. Осы мақсатта полимерге антиоксидантты тұрақтандырғыштар енгізіледі. Тұрақтандырғыштардың әсері әдетте белсенді радикалдардың көзі болып табылатын аралық өнімдерді жоюмен шектеледі. Тежегіштің қатысуымен болатын реакциялар (ингибиторлық тотығу) төменде реакциялар (711) арқылы берілген, олардың негізгісі реакция (7). ROO+InOH k7ROOH+ InO ROO+ InO  хинолидті пероксидтер InO + InO  өнімдер InO + RH k10 InOH + R 65 (7) (8) (9) (10) Авторлық құқық АҚ « CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" InOH + ROOH → молекулалық өнімдер (11) Реакция (7) бойынша пероксид радикалымен әрекеттесе отырып, ингибитор (тұрақтандырғыш) асқын тотық радикалдарының концентрациясын төмендетеді және тотығуды баяулатады. Алынған радикал басқа бос радикалдармен әрекеттесіп, молекулалық өнімдерді түзе алады. Сонымен бірге бұл радикал аздап белсенді болуы керек және жаңа тотығу тізбектері пайда болмас үшін (10) реакцияға түспеуі керек [66]. Тиімді тұрақтандырғыш үшін (10) және (2) реакциялардың k10/k2 жылдамдық константаларының қатынасы өте аз, ал k7/k2 қатынасы үлкен болуы керек. Полимерлерді тотығудан қорғау үшін практикалық маңызы бар, ең алдымен: пероксид радикалдарымен реакция арқылы тізбекті тоқтататын ингибиторлар, гидропероксидтерді бұзатын ингибиторлар. Ингибиторлардың бірінші түріне ең тиімді және кеңінен қолданылатын фенолды қосылыстар мен ароматты аминдер жатады. 3.2 Стерильді фенолдардың антиоксиданттық белсенділігін анықтайтын факторлар Фенолды тұрақтандырғыштардың ішінде: 1. Бір ядролы алкилфенолдар: а) бір негізді t-Bu t-Bu CH3 OH OH OH t-Bu t-Bu CH2OCH3 t-Bu t-Bu CH2OCH3 t-Bu t-OCH2CH2CO7C 66 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» ААҚ және «Книга-Сервис Агенттігі» ЖШС б) екі негізді OH t-Bu t-Bu OH 2. Екі ядролық (бисфенолдар): OH OH S t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu HO t- Bu CH3 CH3 OH t-Bu 3. Көп ядролы: CH3 RH2C t-Bu CH2R ; H3C CH3 CH2R (RCH2CH2COCH2)4C R= OH t-Bu 4. o-Гидроксифенил кетондары: C O HO OC8H17 Органикалық орталардың тотығу процестерін алмастырылған фенолдармен тежеу механизмі қазір егжей-тегжейлі зерттелді. ФАО-ның пероксид радикалдарымен реакциясы (реакция (7)) фенолды қосылыстардың тізбекті тотығуды тежеу қабілетін анықтайды. Реакция өнімі PhO феноксил радикалы болып табылады. Фенолды тұрақтандырғыштардың тиімділігі ең алдымен k7 параметрімен анықталатын болады. Я.А.ның еңбектерінде. Гурвич, фенолдың (немесе пкрезолдың) ОН тобына орынбасушыларды орто-позицияға енгізген кезде қосылыс өзінің тән «фенолдық» қасиеттерін (суда ерігіштігі, қышқылдық реакция, фенолаттар түзілу жеңілдігі) жоғалтатыны көрсетілген. Орто алмастырғыштарды енгізу кезінде феноксил радикалының түзілуімен OH байланысының гомолитикалық ыдырауы қолайлырақ болады. Қышқылдықтың төмендеуіне алкил алмастырғыштардың оң индуктивті әсері әсер етіп, O-H байланысының электронды қанығуына әкеледі; OH тобының ароматты сақинасының компланарлылығының бұзылуы және шешуге стерикалық кедергі. Сонымен қатар фенол молекуласындағы алкил топтары оның тиімді диэлектрлік өтімділігін төмендетеді, бұл анионның электростатикалық энергиясын жоғарылатады және диссоциация константасының төмендеуіне әкеледі (16-кесте). Әсіресе күшті өзгерістер орто позицияларды көлемді топтармен ауыстырғанда байқалады, мысалы, кеңістіктік кедергілер тудыратын терт-алкил топтары. 2,6-диалкилфенолдардағы ОН тобының копланарлықтан ауытқуы (болмау болса да) ОН және көлемді терт.алкил топтарының электронды қабаттарының әрекеттесуінен туындайды. 2,6ди-терт.-бутилфенолдың молекулалық моделін зерттеу кезінде ОН тобындағы сутегі атомының тиімді радиустары мен көрші терт.-бутил топтарының эквивалентті сутегі атомдарының әрқайсысының, ең қолайлы конформацияда. Фенолдардың әрекеттесу қабілетіне орто-алкил алмастырғыштар көлемінің әсері екі есе болады. Бір жағынан, орто-алкил алмастырғыштар көлемінің ұлғаюы OH тобының сутегі атомы қатысатын радикалды орын басу реакцияларында фенолдардың белсенділігінің артуына әкеледі. Екінші жағынан, реакция орталығын экрандау мұндай реакциялар үшін стерикалық кедергіні арттырады. Осыған байланысты аралық орто-алкилді орынбасуы бар фенолдар радикалды алмастыру процестерінде ең белсенді болып табылады. 68 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро» АҚ «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency» 16-кесте 4-алмастырылған фенолдардың судағы диссоциация константалары pKa пара-орынбасары СН3 С(СН3)3 Н Ауыстырылмаған фенол 10,26 10,23 9,9612 н. 12.19 11.70 Фенолдардың реактивтілігі мен қасиеттеріне электрондар мен спиндік тығыздықтардың таралуы да әсер етеді.Жұмыста o-алмастырылған фенолдардың реактивтілігі ОН байланысы әсер ететін күшпен салыстырылды (1.9-кесте). Тәжірибелік деректерден k7 жылдамдық константасының DOH-ға сызықтық тәуелділігі және, демек, (1) реакцияның жылу эффектісімен іс жүзінде жоқ екендігі шығады: DOH мәні орто-алкил алмастырғыштардың тиімді көлемі артқан сайын үздіксіз төмендейді, және k7 жылдамдық константасы фенолдың аралық орто-алкилді алмастыруымен максималды мәніне жетеді, содан кейін ол төмендейді. 17-кесте 2,4,6-три-терт.-бутилфенолмен (T=70 °C) әртүрлі құрылымды пероксид радикалдарының әрекеттесу константаларының мәндері. М-ксилолол изопропилбензол циклогексанон этилбензол стирол циклогексен циклогексанол диоксан метоксициклогексан k7 10-4, л/(моль×с) 2,0 ± 0,08 2,0 ± 0,08 2,0 ± 0,09 ±1,0 ± 7,0 1,0 0,10 2,2 ± 0,08 0,9 ± 0,03 0,9 ± 0,05 1,0 ± 0,04 Фенол молекуласындағы электронды тығыздықтың таралуының k7 мәніне және стерикалық факторға әсеріне назар аударған жөн. Екі фактор да тәуелсіз әрекет етеді. Стерикалық фактор о-алкил алмастырғыштың табиғатымен анықталады; 4-орынбасардың электронды донорлық (акцепторлық) қабілеті бойынша электрон тығыздығының таралуы. Жылдамдық константасының талдауы k7 ] орто-үлкен алкил алмастырғыштарды енгізу кезінде k7 мәні төмендейтінін көрсетеді. Кестеден көрініп тұрғандай. 18, фенол молекуласындағы HO байланысы неғұрлым әлсіз болса, соғұрлым ол пероксид радикалымен тезірек әрекеттеседі. 70 Авторлық құқық «БИБКОМ и» ЖШС Орталық конструкторлық бюросы «Книга-Сервис» агенттігі Полимерлер мен полимерлік материалдардағы әртүрлі құрылымды фенолдардың АОА бойынша әдебиеттерде тәжірибелік материалдардың көп мөлшері жинақталған.]. 18-кесте Орта алмастырылған фенолдардың пероксид радикалдарымен әрекеттесу реакциясының әсер етуші OH байланысының беріктігі бойынша (k7 рел. бірлік) Орынбасар 4-OCH3 4-C6H5 4-CH3 4-C(CH3)3 2,6-CH3 2,6- С(СН3)3, 4-С(СН3)3 2,6-С(СН3)3, 4-С6Н5 2,4,6-С(СН3) 2,6-С(СН3)3, 4-СН3 2 ,6-C(CH3)3, 4-OCH3 DOH, ккал/моль 88,2 83,9 84,9 84,9 85,1 к7 (60°С), л/(моль с) 4,8× 103 4,6×104 2,0×604 104 2,2×104 A1×107, л/(моль с) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Е1, ккал /моль 3,82 3,87 4,42 4,56 4,35 78,9 4,9×104 3,540,1 3,540,1 81,1 1, 6×104 0,8 4,09 81,8 2,0×104 3,4 4,90 76,3 1,6×105 3,0 3,49 Төмен молекулалық фенолдардың AOA олардың булануы үшін қолайлы жағдайлар болса, мысалы, жоғары температурада төмендейтіні көрсетілген. Бұл жоғары молекулалық салмағы бар фенолдардың, соның ішінде бисфенолдардың жоғары AOA-сын түсіндіреді. 71 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро» АҚ «BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH R2 R6 R2 R5 OH R3 R1 HO OH R3 C OH C R5 R6 R1 R4 I R6 R4 II R2 R4 III Индукциялық мәндерді зерттеу жұмысында келтірілген деректер Полимерлердің тотығуы кезінде бисфенолдар (II, III) үшін полимер тотығуының (τind) басталуына дейінгі кезең бірдей орынбасарлары бар бисфенолдардың II және III AOA шамамен тең деп қорытынды жасауға мүмкіндік береді. Максималды AOA бір немесе екі терт-алкил тобы бар бисфенолдар үшін байқалады, одан әрі экрандау AOA төмендеуіне әкеледі, әсіресе n-позицияларды экрандауға өте сезімтал фенол III жағдайында. Ұқсас заңдылықтар монофенолдарда байқалады. Метилен көпіріндегі сутегі атомдарын метил және фенил топтарымен ауыстыру, егер барлық o- және n-орындарын алкил топтары алып жатса, AOA төмендейді. Тізбекті тотығу процесінің ең ұзақ және тиімді тежелуін ФАО орто-орто- және орто-пара позицияларында орналасқан орташа көлемді алкил алмастырғыштарымен қамтамасыз ете алады. Оларға, өз кезегінде, метилбензилденген фенолдар жатады. 72 Авторлық құқық «БИБКОМ» ЦДБ» АҚ және «Агентство Книга-Сервис» ЖШҚ ҚАБЫЛДАЙТЫН ҚЫСҚАРТЫЛҒАН ҚЫСҚАРТУЛАР МЕН ЕСКЕРТПЕЛЕР АО – антиоксидант; AOA – антиоксиданттық белсенділік; VB – винилбензол; MBF – метилбензилденген фенол; SFC – сульфониялық катионит; Tri(MB)P – три(метилбензил)фенол; n-TSA – p-толуолсульфон қышқылы; ФАО – фенолды антиоксидант; N-FAO – құрамында азот бар фенолды антиоксидант. 73 Авторлық құқық Орталық конструкторлық бюросы «BIBKOM & LLC» АҚ Кітапқа қызмет көрсету агенттігі ӘДЕБИЕТТЕР 1 . Гурвич А.Я., Кумок С.Т. Полимерлі материалдарға арналған аралық өнімдер, органикалық бояғыштар және химиялық заттар: Оқу құралы. нұсқаулық.-3-ші басылым. қайта өңделген және қосымша – М.: Выс.шк., 1989.-304 б. 2. Горбунов, Б.Н. Полимерлі материалдарды тұрақтандырғыштардың химиясы мен технологиясы / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова.- М.: Химия, 1981.-368 б. 3. Харлампович, Г.Д. Фенолдар / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин, М.: Химия.-1974. Б.23-24. 4 . Реутов, О.А. Органикалық химияның теориялық негіздері / О.А. Реутов, М.: Мәскеу мемлекеттік университеті, 1964-697б. 5 . Гордаш Ю.Т. Мұнай өнімдеріне арналған алкилсалицилат қоспалары. М.: ЦНИИТЕНефтехим., 1993.- 153.б. 6. Шуйкин, Н.И. Алкилфенолдардың каталитикалық синтезі / Н.И. Шуйкин, Е.А. Викторова // Химия жетістіктері.-1960.-Т.29.- Б.1229-1259 7. Құрашев, М.В. Винилбензолмен және бензил спиртімен фенолалкилдену өнімдерін массалық спектрлік зерттеу / М.В. Құрашев, А.И. Микая, А.В. Иванов//Мұнай химиясы.-1990.-No4.-Б.563569. 8 . Сталл, Д. Органикалық қосылыстардың химиялық термодинамикасы / Сталл Д., Вестрам Е., Зинке Г. -М.: Мир, 1971.-808б. 9 . Андерсон Р.Г., Шарман С.Х. Фенолдың олефиндермен термиялық алкилденуі.- Дж.Амер. Мұнай хим. Сок. 1971.- 48.- No 3.- Б.107-112 10. Фенолды сызықтық альфа-олефиндермен алкилдеу/ А.А. Бахти-заде, Р.Е. Спивак, Р.Г. Мамедов, Н.А. Куликова.- кН.: Жоғары олефиндерді алу және олардың негізінде синтездер. М.: ЦНИИТенефтехим, 1980,-109-121 б. он бір. Органикалық заттардың химиялық технологиясы: оқу құралы / Т.П. Дьячкова, В.С. Орехов, К.В. Брянкин, М.Ю. Субочева. – Тамбов: Тамб баспасы. күй техника. Университет, 2008. – 2-бөлім. – 100 б. 12. Ершов В.В. , Никифоров Г.А., Володкин А.А. Кеңістікте кедергі жасайтын фенолдар. – М.: Химия, 1972. – 352 б. 74 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 13 . Фенолдың алкилденуі: механикалық көзқарас Цишэн Ма, Деб Чакраборти, Франческо Фаглони, Рик П. Мюллер және Уильям. А. Годдард, IIIJ. Физ. Химия A. 2006.- V. 110.- р. 2246-2252. 14. Закошанский, В.М. αметилстирол және орто-пара-кумилфенолдардың димерлерінің түзілу механизмі / В.М. Закошанский // Өнеркәсіптегі катализ. 2005.- No 1.- 3-11 Б. 15 . Голубченко, И.Т. Фенолдың олефиндермен селективті орто-алкилденуі / И.Т. Голубченко.- Киев: Наукова Думка.- 1983.- 104 б. 16. Королев, Г.В. Стиролдың термиялық полимерленуі – инициация жылдамдығының конверсиялық тәуелділігі туралы жаңа деректер / Королев Г.В., Березин М.П., Грачев В.П., Зюзин И.Н. // Жоғары молекулалы қосылыстар. 2007. - Т. 49. - No 3. - Б. 421-427. 17. Кораблева, О.Н. Amberlyst 36DRY катализаторында фенолдың пропилен тримерлерімен алкилдену реакциясын зерттеу / О.Н. Кораблева, Б.Н. Бычков, Е.И. Филимонова, О.С. Павлов, Л.М. Соболева, В.В. Соловьев // Жоғары оқу орындарының жаңалықтары. Химия және химиялық технология. 2010.-Т. 53.- No 11. - 19-20 б. 18 . Белов, P.S. Фенолдарды олефиндермен қышқыл-каталитикалық алкилдеудің заманауи әдістері / П.С. Белов, Қ.Д. Коренев, А.Ю. Евстигнеев // Отын және майлардың химиясы мен технологиясы.-1981, No4.- Б.58-61. 19. Осборн Г.Синтетикалық катионалмастырғыштар.- М.: ИЛ.1962.-246б. 20 . Хабибуллаева, Е. Фторланған алюминий оксиді және алюминий гидроксифторидтері - алкилдену катализаторлары // Э. Хабибуллаева, Т.В. Антипина // Мұнай химиясы.-1969. - No 3.- Т.9.С.368-371. 21. Коренев, Д.К. Фенолдарды олефиндермен алкилдендіретін катализаторды іздеу туралы./ Д.Қ. Коренев, В.А. Заворотный, В.И. Каларев, Т.А. Лагутина //Отын және майлардың химиясы мен технологиясы.-2003. - № 2. Б.61-63. 22. Аверьянов, В.А. PD(PPH3)2Cl2PPH3–толуолсульфоқышқыл каталитикалық жүйесінің компоненттерінің циклогексеннің м-крезолмен гидрокарбалкоксилдену жылдамдығына әсері/ В.А. Аверьянов, Н.М. Носова, Е.В. Асташина, Н.Т. Севостьянова //Мұнай химиясы.- 2007.-Т. 47.-No 3. -С. 186-195. 75 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 23 . Цветков, О.Н. Фенолдың α-олефиндермен алкилденуі / О.Н. Цветков, К.Д. Коренев, Н.М.Караваев///Химия өнеркәсібі.-1966.-No4.-Б.243-254. 24. Фиге, Х.Ульманс өнеркәсіптік химия энциклопедиясы/ Ред. B. Elvers, S. Hawkins, G. Shultz.// VCH Verlag, 1991.- V. A19.- P.313 25. Болонини, М. Гомогенді катализаторларға балама ретінде гетерогенді негізгі катализаторлар: m-крезолдың метанолмен алкилденуі кезіндегі Mg/Al аралас оксидтерінің реактивтілігі / М. Болонини, Ф.Кавани, Д.Скальярини және т.б. // Катал бүгін.- 2002.- V. 75.- Б.103-111. 26. Чукичева, И.Ю. Құрамында алюминий бар катализаторлардың әсерінен n-крезолдың камфенмен алкилденуі / Чукичева И.Ю., Федорова И.В., Шумова О.А., Кучин А.В. // Өсімдік шикізатының химиясы. 2010.- No 4.- 63-66 Б. 27. Столярчук, И.Л. Толуолды метанолмен бүйірлік тізбекке CS-құрамында цеолит пен көміртегі катализаторларында алкилдеу / И.Л. Столярчук, Долгих Л.Ю., Стрижак П.Е., Швец А.В., Бурушкина Т.Н., Ильин В.Г. // Өнеркәсіптегі катализ.- 2007. - № 5. - 3-10 б. 28. Бардин, Б.Б. Жеңіл алкандарды изомерлеуге арналған цезий бар гетерополиқышқылды және сульфатты цирконий катализаторларын салыстыру/ Bardin B.B., Davis R.J. // Катализдегі тақырып. наурыз 1988.- Т.6.- No 1-4. Б.77-86. 29. Белков, С.Н. Фенол мен метанолдың алкилденуі / С.Н.Белков, А.Л.Тарасов, Л.М.Кустов // Өнеркәсіптегі катализ.- 2004. - № 2. 112-165 Б. отыз. Боруцкий, П.Н. Гетерогенді катализаторларда бензолды жоғары олефиндермен алкилдеу / П.Н. Боруцкий, Е.Г. Козлов, Н.М. Подклетнова // Мұнай химиясы.-2007. Т 47.-No 4.- Б.276-288. 31. Рамишвили, Ц.М. Фенолды диметилкарбонатпен және метанолмен модификацияланған цеолиттер мен мезокеуекті материалдарда алкилдеу / Ц.М. Рамишвили, Е.Е. Князева, В.В. Ющенко // Мұнай химиясы.-2005. Т 45.- No 3.- Б.219-224 32. Расулов, Ч.К. Құрамында фосфоры бар цеолиттің қатысуымен фенолдың 1-метилциклоалкендермен әрекеттесуі У/Ч.К. Расулов, А.Г. Азизов, Л.Б. Зейналова // Мұнай химиясы.- 2007.- Т.47. -No 6.- 442-444 б. 76 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 33 . Аллавердиева, Д.Т. Y-типті цеолиттерде бензолды пропиленмен алкилдеу кинетикасы / Аллахвердиева Д.Т., Романовский Б.В., Топчиева К.В. // Мұнай химиясы.-1969.-Т.9. -№ 3.-С. 373-378. 34. Миначев, Х.М. Цеолит катализаторларын дайындау, белсендіру және регенерациялау / Х.М. Миначев, Я.И. Исаков.ЦНИИТЕнефтехим. М., 1971.- 85 б. 35. Харлампиди, Х.Е. Жоғары олефиндер негізіндегі өнімдерді синтездеу және қолдану./ Х.Е. Харлампиди, Е.В. Чиркунов, Т.Қ. Плаксунов // Мұнай-химиялық синтез өнімдері.- 2009.- Т.ЛІІІ.- No2.- 142149-б. 36. Тополюк, Ю.А. Жоғары алкилфенолдардың отандық өндірісінде сульфокатионалмастырғыштармен катализдің түзілуі және дамуы. Автореферат. дисс... Ph.D. 02.00.12-мұнай химиясы; 07.00.10ғылым мен техника тарихы..Уфа, -2001. 18с. 37. Перченко, В.Н. Фенолды сызықтық олефиндермен алкилдеу / В.Н. Перченко, Л.Е. Ледина//Мұнай химиясы.-1985.-No1.Т.25.-Б.58-63. 38. Олах, Г.Фридель-Крафтс және соған байланысты реакциялар / Г. Ола // Т. 1. Interscience Publ., Нью-Йорк, Лондон, Сидней, 1964.-б. 100.-Т. 3.-б. 57,39. Завгородный, С.В. Органикалық химиядағы бор фториді / С.В. Завгородный, Я.М. Паушкин.- М.: Баспа үйі. КСРО ҒА, 1956.-271 б. 40. Пат. 2394754 АҚШ, IPC C07C37/14; C07C39/15. Ауыстырылған фенолдар / D Alelio Gaeteno; өтініш беруші және патент иесі General Electric Company.- No 19380242022; қолдану 23.11.1938; баспа. 02/12/1946, -4с. 41. Бройтман, А.Я. Стиролдың фенолмен конденсациялану өнімдерінің құрылымы, тұрақтандырушы әсері және уыттылығы арасындағы байланыс туралы / А.Я. Бройтман, Н.А. Лазарева, Г.С. Оболянинова, Н.П. Попова // Пластмасса.-1963.-No4.-Б.19. 42. Топчиев, А.В. Органикалық қосылыстардың олефиндермен алкилдену реакциясы / А.В. Топчиев, С.В. Завгородный, В.Г. Крючкова. - М.: Баспа үйі. КСРО ҒА, 1962.-163.б. 43. Паушкин, Я.М. Өнеркәсіптегі мұнайхимиялық синтез / Я.М. Паушкин.- Химия институты. физика. - М.: Наука, 1966. - 400 б. 77 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 44 . Мамедова, П.Ш.. Фенолдың стиролмен орто-алкилдену процесін оңтайландыру / Мамедова П.Ш., Фирзалиев В.М., Велиева Ф.М. // Мұнай химиясы. 2007. -Т.47.- Шығарылым. №1. - Б.58-63. 45. А.с. 330151 КСРО, МКИ S 07 S39/06 S07 S37/14. α-арилалкилфенолдарды алу әдісі / Я.А.Гурвич, А.А.Гринберг, С.Т. Кумок, А.Г. Лиакумович (КСРО); өтініш беруші және патент иесі Резеңке және латекс бұйымдары ғылыми-зерттеу институты - № 1483522/23-5; өтініш 10/12/70; Жарияланды 24.02.72. Бұқа. № 8. 46. А.с. 411070 СССР, MKI C 07 C39/06 Арилалкилфенолдарды алу әдісі/ Л.Н. Хабибулина, А.Р. Хузиев, Л.Д. Яковцева, Г.А. Толстиков, А.Г. Лиакумович; өтініш беруші және патент иесі КСРО ҒА Башқұрт филиалының Химия институты - No 1688879/23-4; қолдану 27.07.71; басылым. 15.01.74, Хабаршы. № 2. 47. Горбунов, Б.Н. Полимерлі материалдарды тұрақтандырғыштардың химиясы және технологиясы / Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П.М.: Химия, 1981.-186б. 48. Патент 4906791 АҚШ, MKI4 C07 C39/14 C07 C39/11. n-cumylphenol алу әдісі / М.Иманари, И.Хирочи, С.Такахиро; өтініш беруші және патент иесі MITSUBISHI PETROCHEMICAL.No 19880816; баспа. 03/06/90. 49. Патент 2217409 Ресей Федерациясы, MPK6 C07C39/14 C07C37/48 B01J21/06. Паракумилфенол алу әдісі мен катализаторы / Дикман А.С., Красий Б.В., Шавандин Ю.А., Пинсон В.В., Явшиц Г.П., Зиненков А.В., Фулмер Джон В.; өтініш беруші және патент иеленушісі «Петрофенол» ЖШС № 2002103668/04; қолдану 02/08/02; баспа. 27.11.03. 50 . Аршинова, Н.А. Фенолдың n-децен-1-мен каталитикалық алкилдену кинетикасы / Аршинова, Н. А.Қ.Д. Коренев, П.С.Белов //Мұнай химиясы.-1990.-No4.-Б.534-538. 51. Шалыминова Д.П. Метилбензилденген фенолдардың сульфондық катионалмастырғыштар қатысында синтезі және олардың антиоксиданттық тиімділігі. Диссертация авторефераты. Ph.D. техника. Ғылым. Қазан – 2011. 24 б. 52. Самуйлов, Я.Д. Химиялық қосылыстардың реактивтілігі. Тәрбиелік Пайда / Я.Д. Самуйлов, Е.Н. Черезова – Қазан, ҚарМТУ, 2010. – 419 б. 78 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 53 . ГОСТ 14871-76. Йод түс шкаласы арқылы сұйық химиялық реагенттер мен реагент ерітінділерінің түсін анықтау әдісі. 54. Титова, К.В. Карбон қышқылдарымен тұрақтандырылған KF-H2O2 препараттарын ұзақ сақтау кезінде тұрақтылық / К.В. Титова, В.П. Никольская, В.В. Буянов, О.Б. Пудова, Г.П. Каржавин // Қолданбалы химия журналы.- 2005.- Т.78.-No2.С. 287-291 55. А.с. 819078 RU MKI3 S07 S7/20 S07 S15/46. Стиролдың термополимерленуін тежеу әдісі/ Вернов П.А., Борейко Н.П., Гизатуллина Л.Я., Зуев В.П., Иванов Б.Е., Курбатов В.А., Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Левин Ю.А (РФ); қолдану 07.07.1978, басылым. 04.07.1981 ж., Хабаршы No 13. 56. Патент 2149153 Ресей Федерациясы MPK7 S07S7/20. Стиролдың термополимерленуінің тежелу құрамы / Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Амосов В.В.; өтініш беруші және патент иесі «Ангарск полимер зауыты» ААҚ - No 98119342/04; қолдану 26.10.1998 ж.; баспа. 20.05.2000 ж. 57. Патент 2075468 Ресей Федерациясы MKI6 S07S7/20. Стиролдың полимерленуін тежеу әдісі / Курбатов В.А., Борейко Н.П., Зуев В.П., Лиакумович А.Г.; өтініш беруші және патент иесі Курбатов В.А.- No93037814/04;өтініш. 23.07.1993; баспа. 20.03.1997 ж. 58. Патент 2391327 Ресей Федерациясы MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Стиролды полимерлеу тежегішінің құрамы/ Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г., Рахматуллина А.П., Закирова З.З.; өтініш беруші және патент иесі Қазан мемлекеттік технологиялық университеті жоғары кәсіптік білім беру мемлекеттік оқу орны - № 2008125898/04, қосымша. 27.12.2009; баспа. 10.06.2010 ж. Бұқа. № 16. 59. Патент 2375340 Ресей Федерациясы MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Стиролдың полимерленуін тежеу әдісі/ Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г., Рахматуллина А.П., Закирова З.З.; өтініш беруші және патент иесі Қазан мемлекеттік технологиялық университеті жоғары кәсіптік білім беру мемлекеттік оқу орны № 2008125900/04; өтініш 18.06.08; баспа. 10.12.09. 79 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 60 . Патент 2391327 Ресей Федерациясы MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Стиролды полимерлеу тежегішінің құрамы [Мәтін] / Шалыминова Д. П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г., Рахматуллина А.П., Закирова З.З.; өтініш беруші және патент иесі Жоғары кәсіптік білім беру мемлекеттік оқу орны Қазан мемлекеттік технологиялық университеті № 2008125898/04, қосымша. 27.12.2009; баспа. 10.06.2010 ж. Бюллетень No 16. 61. Патент 2375340 Ресей Федерациясы MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Стиролдың полимерленуін тежеу әдісі/ Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г., Рахматуллина А.П., Закирова З.З.; өтініш беруші және патент иесі Қазан мемлекеттік технологиялық университеті жоғары кәсіптік білім беру мемлекеттік оқу орны № 2008125900/04; өтініш 18.06.08; баспа. 10.12.09. 62. Эммануэль, Н.М. Полимерлердің қартаю және тұрақтандыру химиялық физикасының кейбір мәселелері / Н.М. Эммануэль// Химия жетістіктері.-1979.-Т.48.-No12.-Б.2113-2158. 63. Денисов, Е.Т. Қатты фазадағы радикалды реакциялар және карботізбекті полимерлердің тотығу механизмі / Э.Т. Денисов.//Химия жетістіктері. 1978.-Т.47.-No6.-Б.1090-1118. 64. Эмануэль, М.Н. Полимерді тұрақтандырудағы молекулалық деструкцияның химиялық физикасы / М.Н. Эмануэль, А.Л. Буча-ченко. –М.: Наука, 1986.-368 б. 65. Эммануэль, Н.М. Тотығу ингибиторларының әсер ету механизмі туралы заманауи идеялар / Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т. // Мұнай химиясы. 1976.- Т.16 - No3 - Б.366-382. 66. Николаевский, А.Н. Ауыспаған екі атомды фенолдардың бензолдағы молекулалық оттегімен тотығуы / А.Н. Николаевский, Т.А. Филиппенко, Р.В. Жаттықтырушы // J. Org. Химия. – 1980. – Т 16.- No 1. – С.331-336. 67. Ковтун, Г.А. Органикалық қосылыстардың тотығу ингибиторларының химиясы / Ковтун Г.А., Плужников В.А. - Киев, Наук. Думка, 1995. – 125-129 б. 68. Бұхаров, С.В. 3,5-ди-терт.-бутил-4гидроксибензилацетат негізіндегі тұрақтандырғыштар / С.В. Бұхаров, Н.А. Мукменева, Г.Н. Нұғыманова.- Қазан: ҚарМТУ, 2006.-200 б. 80 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 69 . Ахмадуллин, Р.М. Фенолды антиоксидант 4,4-бис(2,6-ди-терт-бутилфенол) каучуктердің қартаю процестеріндегі тұрақтандырғыш әсерінің ерекшеліктері / Р.М. Ахмадуллин, Г.Н. Нұғыманова, Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров // Каучук және каучук.- 2006. - No3. - Б.1719. 70. Мукменева, Н.А. Жаңа антиоксиданттардың стерильді кедергісі бар фенолдардың фрагменттерімен синтезі / Н.А. Мукменева, Г.Н. Нұғыманова, Н.Г. Тузова // «Әскери-теңіз күштерінің синтезі, қасиеттерін зерттеу, түрлендіру және өңдеу» университет студенттерінің 7-ші халықаралық ғылыми конференциясы: баяндама тезистері.- Қазан, 1994.- Б.-32-33. 71. Бұхаров, С.В. 3,5-ди-терт.бутил-4-гидроксибензилацетат негізіндегі фенолды тұрақтандырғыштар: монография / С.В. Бұхаров, Н.А. Мукменева, Г.Н. Нұғыманова; Қазан. күй технолог. Университет – Қазан, 2006.-198 б. 72. Абдель-Бари, Е.М. Полимерлі пленкалар / Е.М. Абдель-Бари (ред.); жолақ ағылшын тілінен Ред. Г.Е. Зайкова.-СПб.: Мамандық, 2006.-352 б. 73. Денисов, Е.Т. Тізбекті реакцияларды тежеу / Денисов Е.Т., Азатян В.В. -Черноголовка, БЦП РҒА, 1997.- 288 б. 74. Синякин, Л.В. Стерикалық кедергісі бар фенолдардың синглет оттегімен әрекеттесу кинетикасы мен механизмі / Л.В. Синякин, В.Я. Шляпинтох, В.В. Ершов // Изв. КСРО Ғылым академиясы. Сер. хим. – 1978. - No 1. – С.55-61. 75. Стригун, Л.М. Полярлық ортада стериалды кедергісі бар фенолдардың молекулалық оттегімен тотығуының радикалды табиғаты / Сригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. / КСРО АС Изв. Сер. хим. – 1969. - No 7. – Б.1462-1469. 76. Гурвич, Я.А. Ионолдың алынуы, қасиеттері және қолданылуы. Тақырыптық шолу / Гурвич Я.А., Кумок С.Т. – М., 1987. – 43б. 77. Бучаченко А.Л. Тұрақты радикалдар. М.: КСРО Ғылым академиясының баспасы. 1963.- 172 б. 78. Бучаченко А.Л. Вассерман А.М. Тұрақты радикалдар. -М.: Химия.-1973. 408 б. 79. Ковтун, Г.А. Льюис қышқылдары – органикалық қосылыстардың тотығуына арналған тұрақтандырғыштар / Г.А. Ковтун, В.А. Плужников - Киев, ИБОНХ Украина ҰҒА, 1994.- 132 б. 81 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 80 . Пустарнакова, Г.Ф. Жағармайларға арналған қоспалардың синтезі, технологиясы және қолданылуы / Пустарнакова Г.Ф., Плужников В.А., Ковтун Г.А.-М., ЦНИИТенефтехим., 1982 – 247 б. 81. Эмануэль, Н.М. Органикалық қосылыстардың тотығуының радикалды тізбекті реакцияларындағы ортаның рөлі / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Зайков, З.К. Майзус - М., Наука, 1973.- 279 б. 82. Долгоплоск, Б.А. Химиялық кинетика, катализ және реактивтілік мәселелері / Б.А. Долгоплоск, Г.В. Карпухина, М.А. Мескина.- М.: КСРО ҒА, 1985. –387 б. 83. Ковтун, Г.А. Сенбі күні. Химиялық кинетика және катализ / Г.А. Ковтун.- М., Наука.-1979.- Б.3. 84. Химиялық байланыстың үзілу энергиясы. Ионизация потенциалдары және электрондардың жақындығы / Ред. Кондратьева В.А., Мәскеу, Наука, 1974.-351 б. 85. Рогинский, В.А. Фенолдық антиоксиданттар. Реактивтілік және тиімділік / В.А. Рогинский.- М.: Наука -1988243б. 86. Денисов, Е.Т. Гомолитикалық сұйық фазалық реакциялардың жылдамдық константалары / Э.Т. Денисов: М., Наука, 1971.-711 б. 87. Палм, В.А., Органикалық реакциялардың сандық теориясының негіздері / В.А. Пальма. : Л, Химия, 1977. - 360 б. 88. Денисов, Е.Т., Көміртекті тізбекті полимерлердің тотығуы және бұзылуы / Е.Т. Денисов-Л., Химия, 1990 – 289 б. 89. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Сұйық фазадағы көмірсутек тотығуының тізбекті реакциялары. М.: Наука, 1965. - 270 б. 90. Фойгт, И. Синтетикалық полимерлерді жарық пен жылудың әсерінен тұрақтандыру / I Фойт. Л.: Химия, 1972. - 650 б. 91. Рогинский В.А. Кеңістікте кедергісі бар фенолдар полиолефиндер үшін антиоксиданттар болып табылады. Антиоксиданттық белсенділік пен құрылым арасындағы байланыс / В.А. Рогинский // Жоғары молекулалық қосылыстар. 1982.- Т.24- No9 - Б.1802-1827. 92. Шляпников, Ю.А. Полимерлердің антиоксидантты тұрақтандыруы / Шляпников Ю.А., Кирюшкин Г.А., Марын А.П.- М.: Химия.-1986.256 б. 82 Авторлық құқық «BIBKOM & LLC Орталық конструкторлық бюро» АҚ Кітап-сервис агенттігі 93 . Рогинский, В.А. Полиолефиндердің тотығуы стерильді кедергісі бар фенолдармен тежеледі: дис.... Доктор Хим. Ғылым. М.: Химия институты. Физиктер.- 1982. 426 б. 94. Ковтун, Г.А. Фенолдық антиоксиданттардың пероксил радикалдарымен әрекеттесу реактивтілігі / Г.А. Ковтун //Катализ және мұнай химиясы.-2000.-No4.-Б.1-9. 95. Посписил Дж. // Полимерлердің деградациясы және тұрақтануы. Амстердам т.б.: Elsevier, 1983. Т.4.- Б.194-234 96. Долгоплоск, Б.А. Химиялық кинетика, катализ және реактивтілік мәселелері / Б.А. Долгоплоск, Г.В. Карпухина, М.А. Мескина.- М.: КСРО ҒА, 1985. –387 б. 83 Авторлық құқық «Орталық конструкторлық бюро» АҚ «BIBKOM & LLC» «Книга-Сервис» агенттігі МАЗМҰНЫ КІРІСПЕ 1. Фенол алкилдеу реакциясының шарттары мен механизмі 1.1. Фенолдың олефиндермен термиялық алкилденуі 1.2. Фенолды олефиндермен қышқыл-катализделген алкилдеу 2. Фенолды тұрақтандырғыштарды алу технологиялары 3. Полимерлердің қартаюының және тұрақтандырылуының кейбір аспектілері 3.1. Полимердің тотығу механизмі және оны тежеу 3.2. Стерильді кедергісі бар фенолдардың антиоксиданттық белсенділігін анықтайтын факторлар Қабылданған аббревиатуралар мен белгілеулер Әдебиеттер 3 5 5 11 53 64 64 66 73 74 Басылымға жауапты М.А. Ибрагимов лицензиясы 1997 жылғы 6 наурыздағы № 020404. Басып шығаруға 2013 жылғы 26 маусымда қол қойылған Офсеттік 5.0 академиялық басылым. л. Riso Edition 100 дана басып шығарыңыз. Пішімі 60×84/16 4,65 arb. пеш л. Бұйрық «С» 113 Қазан ұлттық ғылыми-зерттеу технологиялық университетінің баспасы Қазан ұлттық ғылыми-зерттеу технологиялық университетінің офсеттік зертханасы 420015, Қазан, К.Маркс, 68 84