Fenolien alkylointi. Fenolialkylointi Fenolin alkylointi

Kurssityöt

Fenolien alkylointi

Johdanto 3

1. Alkylointiprosessien ominaisuudet 4

2. Fenolien alkyloinnin kemia ja teoreettiset perusteet 10

3. Fenolin alkylointiprosessin tekniikka 14

4. Tuotteet vastaanottavat 15

Viitteet 18

Johdanto

Alkylointi on prosessi, jossa alkyyliryhmiä viedään orgaanisten ja joidenkin epäorgaanisten aineiden molekyyleihin. Näillä reaktioilla on erittäin suuri käytännön merkitys ytimeen alkyloituneiden aromaattisten yhdisteiden, isoparafiinien, monien merkaptaanien ja sulfidien, amiinien, eetterisidoksen omaavien aineiden, alkuaine- ja organometallisten yhdisteiden, -oksidien ja asetyleenin prosessointituotteiden synteesissä. Alkylointiprosessit ovat usein välivaiheita monomeerien, pesuaineiden jne. tuotannossa.

Monet alkylointituotteista valmistetaan erittäin suuressa mittakaavassa. USA:ssa siis noin 4 miljoonaa tonnia etyylibentseeniä, 1,6 miljoonaa tonnia isopropyylibentseeniä, 0,4 miljoonaa tonnia korkeampia alkyylibentseenejä, yli 4 miljoonaa tonnia glykoleja ja muita alkyleenioksidien prosessoinnin tuotteita, noin 30 miljoonaa tonnia isoparafiinialkylaattia. syntetisoidaan vuosittain noin miljoona tonnia tert-butyylimetyylieetteriä jne.

1. Alkylointiprosessien ominaisuudet

1. Alkylointireaktioiden luokittelu

Alkylointiprosessien järkevin luokittelu perustuu vasta muodostuneen sidoksen tyyppiin.

Alkylointi hiiliatomissa (C-alkylointi) koostuu hiiliatomissa olevan vetyatomin korvaamisesta alkyyliryhmällä. Parafiinit pystyvät tähän substituutioon, mutta alkylointi on tyypillisintä aromaattisille yhdisteille (Friedel-Crafts-reaktio):


Alkylointi happi- ja rikkiatomeissa (O- ja S-alkylointi) on reaktio, jossa alkyyliryhmä sitoutuu happi- tai rikkiatomiin:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

Tässä tapauksessa myös sellaiset prosessit, kuten kloorattujen johdannaisten hydrolyysi tai olefiinien hydrataatio, kuuluvat liian yleisen alkyloinnin määritelmän alle, mikä osoittaa, että vain ne alkyyliryhmän liittämisreaktiot, joilla ei ole muuta, merkittävämpää ja määrittävämpää luokitusta. ominaisuuksia pitäisi kutsua alkylaatioksi.

Alkylointi typpiatomissa (N-alkylointi) koostuu ammoniakin tai amiinien vetyatomien korvaamisesta alkyyliryhmillä. Tämä on tärkein menetelmä amiinien synteesiin:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Kuten hydrolyysi- ja hydraatioreaktiot, N-alkylointi luokitellaan usein orgaanisten yhdisteiden ammonolyysiksi (tai aminolyysiksi).

Alkylointi muiden alkuaineiden atomeissa (Si-, Pb-, AI-alkylointi) on tärkein tapa saada alkuaine- ja organometallisia yhdisteitä, kun alkyyliryhmä on sitoutunut suoraan heteroatomiin:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3

Toinen alkylointireaktioiden luokitus perustuu eroihin orgaaniseen tai epäorgaaniseen yhdisteeseen lisätyn alkyyliryhmän rakenteessa. Se voi olla tyydyttynyt alifaattinen (etyyli ja isopropyyli) tai syklinen. Jälkimmäisessä tapauksessa reaktiota kutsutaan joskus sykloalkylaatioksi:

Kun fenyyli- tai yleensä aryyliryhmä lisätään, muodostuu suora sidos aromaattisen renkaan hiiliatomin kanssa (arylaatio):

C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI

Alkyyliryhmä voi sisältää aromaattisen renkaan tai kaksoissidoksen, ja jos jälkimmäinen on riittävän kaukana reaktiokeskuksesta, reaktio poikkeaa vain vähän tavanomaisista alkylointiprosesseista:

CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI

Vinyyliryhmän lisäämisellä (vinylointi) on kuitenkin erityinen paikka, ja se suoritetaan pääasiassa asetyleenin avulla:

ROH + CH≡CH ROCH=CH2

CH3-COOH + CH=CH CH3-COO-CH=CH2

Lopuksi alkyyliryhmät voivat sisältää erilaisia ​​substituentteja, esimerkiksi klooriatomeja, hydroksi-, karboksi-, sulfonihapporyhmiä:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O

Tärkein reaktio substituoitujen alkyyliryhmien lisäämiseksi on -oksialkylointiprosessi (tässä tapauksessa oksietylaatio), joka kattaa laajan valikoiman olefiinioksidien reaktioita:

2. Alkylointiaineet ja katalyytit

On suositeltavaa jakaa kaikki alkyloivat aineet seuraaviin ryhmiin alkyloinnin aikana hajoavan sidoksen tyypin mukaan:

1. Tyydyttymättömät yhdisteet (olefiini ja asetyleeni), joissa hiiliatomien välinen -elektroninen sidos katkeaa;

2. Kloorijohdannaiset, joissa on riittävän liikkuva klooriatomi, jotka voidaan korvata erilaisten aineiden vaikutuksesta;

3. Alkoholit, eetterit ja esterit, erityisesti olefiinioksidit, joissa hiili-happisidos katkeaa alkyloinnin aikana.


Olefiinit (eteeni, propeeni, buteenit ja korkeammat) ovat ensisijaisen tärkeitä alkylointiaineina. Niiden alhaisten kustannusten vuoksi he yrittävät käyttää niitä kaikissa tapauksissa, kun mahdollista. He löysivät pääsovelluksensa parafiinien ja aromaattisten yhdisteiden C-alkyloinnissa. Ne eivät sovellu N-alkylointiin eivätkä aina ole tehokkaita S- ja O-alkyloinnissa ja organometalliyhdisteiden synteesissä.

Alkylointi olefiineilla tapahtuu useimmissa tapauksissa ionimekanismin kautta karbokationien välimuodostuksen kautta, ja sitä katalysoivat proottiset ja aproottiset hapot. Olefiinien reaktiivisuus tämän tyyppisissä reaktioissa määräytyy niiden taipumuksesta muodostaa karbokationeja:

Tämä tarkoittaa, että olefiinin hiiliatomien ketjun pidentäminen ja haarautuminen lisää merkittävästi sen kykyä alkyloida:

CH2=CH2< CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

Joissakin tapauksissa alkylointi olefiineilla tapahtuu radikaaliketjureaktion initiaattoreiden, valon tai korkean lämpötilan vaikutuksesta. Tässä aktiivisia välimuotoja ovat vapaat radikaalit. Eri olefiinien reaktiivisuus tällaisissa reaktioissa on huomattavasti lähempänä.

Kloorijohdannaiset ovat alkyloivia aineita, joilla on laajin vaikutusalue. Ne soveltuvat C-, O-, S- ja N-alkylointiin sekä useimpien alkuaine- ja organometalliyhdisteiden synteesiin. Kloorattujen johdannaisten käyttö on järkevää niissä prosesseissa, joissa niitä ei voida korvata olefiineilla tai kun klooratut johdannaiset ovat halvempia ja helpommin saatavilla kuin olefiinit.

Kloorijohdannaisten alkyloiva vaikutus ilmenee kolmessa eri vuorovaikutuksessa: elektrofiilisissä reaktioissa, nukleofiilisen substituution aikana ja vapaaradikaaliprosesseissa. Elektrofiilisen substituution mekanismi on ominaista alkyloitumiselle hiiliatomissa, mutta toisin kuin olefiinit, reaktioita katalysoivat vain aproottiset hapot (alumiini- ja rautakloridit). Rajoittavassa tapauksessa prosessi etenee karbokationin muodostuksella:

jonka yhteydessä alkyylikloridien reaktiivisuus riippuu C-CI-sidoksen polarisaatiosta tai karbokationien stabiilisuudesta ja kasvaa alkyyliryhmän pidentyessä ja haarautuessa:

Toisessa reaktiossa, joka on tyypillistä alkylaatiolle happi-, rikki- ja typpiatomeissa, prosessi koostuu klooriatomin nukleofiilisesta substituutiosta. Mekanismi on samanlainen kuin kloorattujen johdannaisten hydrolyysi, ja reaktio tapahtuu ilman katalyyttejä:

Kloorattujen johdannaisten reaktiivisuus muuttuu näissä prosesseissa samalla tavalla kuin hydrolyysin aikana, nimittäin:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI

ensimmäinen-AIkCI> toinen-AIkCI> tert-AIkCI

Useita alkylointiprosesseja kloorattujen johdannaisten kanssa tapahtuu vapaaradikaalimekanismin kautta. Tämä on erityisen tyypillistä alkuaine- ja organometalliyhdisteiden synteeseille, kun vapaita radikaaleja muodostuu vuorovaikutuksesta metallien kanssa:

4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Alkoholit ja eetterit kykenevät C-, O-, N- ja S-alkylaatioreaktioihin. Eetterit sisältävät myös olefiinioksidit, jotka ovat glykolien sisäisiä eettereitä, ja kaikista eettereistä vain olefiinioksideja käytetään käytännössä alkylointiaineina. Alkoholeja käytetään O- ja N-alkyloinnissa tapauksissa, joissa ne ovat halvempia ja helpommin saatavilla kuin klooratut johdannaiset. Niiden alkyyli-happisidoksen katkaisemiseksi tarvitaan happotyyppisiä katalyyttejä:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Tärkeimpien alkylointireaktioiden energiaominaisuudet

Alkylointiaineesta ja alkyloidussa aineessa katkeavan sidoksen tyypistä riippuen alkylointiprosesseilla on laajasti vaihtelevia energeettisiä ominaisuuksia. Lämpövaikutusten arvot kaikkien aineiden kaasumaiselle olomuodolle joissakin tärkeissä alkylointiprosesseissa C-, O- ja N-sidoksissa on esitetty taulukossa 1. Koska ne riippuvat merkittävästi alkyloivien aineiden rakenteesta, taulukko näyttää yleisimmät rajat lämpövaikutusten muutoksille.

pöytä 1

Tärkeimpien alkylointireaktioiden lämpövaikutus

Alkyloiva aine

Rikkinäinen yhteys

Esitettyjen tietojen vertailusta käy selväksi, että samaa alkylointiainetta käytettäessä reaktiolämpö alkyloinnissa eri atomeissa pienenee seuraavassa järjestyksessä Car > Salif > N > O ja eri alkylointiaineilla se muuttuu seuraavasti. :

Etyleenioksidia ja asetyleenia sisältävän alkyloinnin erityisen suuri lämpövaikutus johtuu kolmijäsenisen oksidirenkaan merkittävästä jännityksestä ja kolmoissidoksella olevien yhdisteiden korkeasta endotermisyydestä.

2. Fenolien alkyloinnin kemia ja teoreettinen perusta

Fenolit muodostavat inaktiivisia ArOAICI2-suoloja AICI3:n kanssa, joten proottisia happoja tai happotyyppisiä metallioksidikatalyyttejä käytetään katalyytteinä fenolien alkyloinnissa. Tämä sallii vain alkoholien ja olefiinien käytön alkylointiaineina. Ytimen substituutiotuotteiden ohella saadaan muutamia fenolieettereitä, jotka helposti järjestyvät uudelleen alkyylifenoleiksi:

On todettu, että alkyylifenolit muodostuvat pääasiassa suoraan alkyloimalla ytimeen. Tämän reaktion mekanismi on samanlainen kuin aromaattisten hiilivetyjen mekanismi, ja fenolien hydroksoryhmä aktivoi voimakkaasti erityisesti 4- ja 2-asemat, jolloin tuotteissa ei ole lähes täydellistä meta-isomeeriä.

Alkyloituminen tapahtuu peräkkäin, jolloin muodostuu mono-, di- ja trialkyylifenoleja, mutta samaan aikaan tapahtuu happokatalysoitu uudelleenjärjestely orto-alkyyliryhmien siirtyessä, jolloin muodostuu para-isomeerejä, jotka tässä tapauksessa ovat termodynaamisesti vakain. Siten muunnoskaavio on seuraava:

Proottisten happojen kanssa katalyysissä olevista monoalkyylifenoleista para-isomeeri on aina vallitseva, mutta katalyytin aktiivisuuden, lämpötilan ja reaktion keston kasvaessa tämän isomeerin osuus monosubstituoitujen joukossa voi nousta 60–80 prosentista 95 %:iin tai enemmän johtuen isomeroitumisesta. orto-isomeeri.

Disubstituoiduista 2,4-dialkyylifenoli on aina merkittävästi vallitseva, jonka osuus kasvaa vieläkin enemmän yllä olevissa olosuhteissa.

Alkyyliryhmien peräkkäisellä lisäämisellä, toisin kuin aromaattisten hiilivetyjen alkyloinnissa, ensimmäinen vaihe etenee nopeammin kuin toinen ja viimeinen nopeammin kuin kolmas. Reversiibeli transalkylaatioreaktio vaikuttaa peräkkäisen substituution tuotteiden koostumukseen:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Jonka tasapaino on siirtynyt merkittävästi oikealle. Siksi katalyytin aktiivisuuden, lämpötilan ja reaktion keston kasvaessa monoalkyylifenolin pitoisuus tuloksena olevassa seoksessa voi kasvaa merkittävästi. Siten verrattuna bentseenin alkylointiin (kuva 1) monoalkyylifenolin maksimi prosessin kineettisessä tilassa on 50 % (mol), ja tasapainoa lähestyvässä tilassa se saavuttaa 75-80 % (mol). Monoalkyylifenolien kohdennettua synteesiä varten tämä mahdollistaa työskentelyn suhteellisen pienellä fenoliylimäärällä suhteessa olefiiniin (=0,8-0,95) ja jopa niiden ekvimolaarisella määrällä. Selektiivisyys kasvaa vielä enemmän, kun sivutuotteena olevat dialkyylifenolit transalkyloidaan fenolilla.

Riisi. 1 Reaktiomassan koostumuksen riippuvuus bentseenin irreversiibelin (a) ja reversiibelin (b) alkyloinnin aikana lähtöreagenssien suhteesta: 1. Bentseeni, 2. Monoalkyylibentseeni, 3. Dialyylibentseeni

Dialkyylifenolien kohdennettuun synteesiin käytetään ylimäärä olefiinia riippuen nopeuksien ja termodynaamisten tekijöiden suhteesta reaktion myöhemmissä vaiheissa.

Alkyloinnin sivutuotteita ovat fenolieetterien ja polyalkyylisubstituoitujen fenolien lisäksi polyolefiinit ja niistä muodostuvat pidempiketjuiset alkyylifenolit. Päinvastoin, kun ne reagoivat korkeampien, erityisesti haarautuneiden, olefiinien kanssa, niiden depolymeroitumisen havaitaan tuottavan alkyylifenoleja, joissa on lyhyempi alkyyliryhmä. Yleinen menetelmä näiden sivureaktioiden estämiseksi on alentaa lämpötilaa, koska alkyloinnilla on alhaisin aktivaatioenergia (20 kJ/mol). Olefiinin polymeroitumisen välttämiseksi on myös välttämätöntä vähentää sen pitoisuutta nesteessä, mikä saavutetaan lisäämällä olefiinia vähitellen reaktiomassaan. Huomaa, että fenolien reaktiot isoolefiinien kanssa ovat huomattavassa määrin palautuvia, ja vastaavien alkyylifenolien kuumentaminen happokatalyytillä johtaa olefiinin vapautumiseen:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

Isomeroituminen ja transalkylaatio tapahtuvat osittain tämän reaktion kautta.

Rikkihappoa käytetään useimmiten katalyytteinä - proottisina happoina - teollisuudessa. Se on aktiivisin muiden saatavilla olevien ja halpojen happojen joukossa, mutta samalla se katalysoi sivureaktioita voimakkaammin johtaen lisäksi fenolisulfaatioon ja olefiinisulfatoitumiseen ja muodostaen fenolisulfonihappoja HOC6H4SO2OH ja monoalkyylisulfaatteja ROSO2OH, jotka myös osallistuvat hapon katalyysiin. käsitellä asiaa. Rikkihapolla alkylointi n-olefiineilla (paitsi eteenillä) tapahtuu C:ssa ja reaktiivisemmilla isoolefiineilla ja styreenillä - jo 500 C:ssa, mutta prosessin nopeuttamiseksi jälkimmäisessä tapauksessa alkylointi suoritetaan 1000 C:ssa, käyttäen H2SO4:a. määrä 3-10 %. Toinen katalyytti, joka ei aiheuta sivusulfonointireaktioita ja on vaikutukseltaan miedompi, on p-tolueenisulfonihappo CH3C6H4SO2OH. Mutta sillä on vähemmän aktiivisuutta ja korkeammat kustannukset kuin rikkihapolla.

Näillä katalyyteillä fenolin alkylointi etenee homogeenisena reaktiona seuraavan kineettisen yhtälön mukaisesti:

Niiden yhteinen haittapuoli on tarve pestä happokatalyytti, mikä johtaa merkittävän määrän myrkyllistä jätevettä muodostumiseen. Siksi heterogeeniset katalyytit, erityisesti kationinvaihtohartsit, jotka erotetaan reaktiomassasta yksinkertaisella suodattamalla, ovat herättäneet huomiota ja saaneet käytännön sovellusta. KU-2-kationinvaihtohartsilla fenolien alkylointi isoolefiinien kanssa tapahtuu C:ssa, mutta hitaammin kuin rikkihapolla katalyysissä.

Viime aikoina alumiinifenolaattien (ArO)3AI:n katalysoima fenolien ortoalkylointi on yleistynyt. Tässä tapauksessa, jopa miehittämättömässä para-asemassa, alkyyliryhmä on suunnattu pääasiassa orto-asemaan, jolloin muodostuu peräkkäin mono- ja dialkyylibentseenejä:

Isoolefiineilla reaktio tapahtuu 1000 C:n lämpötilassa, jonka nousu aiheuttaa yhä enemmän havaittavaa para-alkyloitumista.

Alumiinifenolaatin katalyysi selittyy sen rakenteella aproottisena hapona, joka pystyy muodostamaan kompleksin fenolin kanssa, jolla on merkittävä happamuus:

Olefiinin uskotaan muodostavan protonin kanssa karbokationin, joka ei pääse bulkkiin ja hyökkää kompleksin sisäisen reaktion aikana sitä lähinnä olevan fenolin orto-asemaan.

Lakiltaan samanlainen kaasufaasialkylointiprosessi soveltuu vain fenolin metylointiin metanolilla. Se suoritetaan heterogeenisellä happotyyppisellä katalyytillä (alumiinioksidi, alumiinisilikaatit jne.). C:ssa saadaan pääasiassa o-kresolia, ksylenoleja ja anisolia, mutta korkeammassa lämpötilassa (C) edellä esitetyn mukaisesti p- ja m-kresolien saanto kasvaa ja anisolin ja ksylenolien saanto pienenee.

3. Fenolin alkylointiprosessin tekniikka

Fenolien alkyloinnissa käytetään edelleen usein panosprosessia. Alkyloitaessa korkealla kiehuvilla nestemäisillä olefiineilla reaktio suoritetaan laitteessa, jossa on sekoitin ja vaippa höyrykuumennukseen tai vedellä jäähdyttämiseen. Fenoli ja katalyytti ladataan siihen, kuumennetaan 900 C:een, minkä jälkeen nestemäinen olefiini (di-isobuteeni, propeenitrimmeri tai tetrameeri, styreeni) syötetään sekoittaen ja jäähdyttäen. Reaktion toisella puoliskolla päinvastoin reaktiomassaa on lämmitettävä. Toimenpiteen kokonaiskesto on 2-4 tuntia, jonka jälkeen reaktiomassa neutraloidaan sekoittimessa 5 % emäksellä, joka otetaan vastaava määrä katalyyttihappoa, kuumentaen seosta elävällä höyryllä. Tällöin tislataan pois reagoimaton olefiini, joka höyryjen kondensoitumisen jälkeen erotetaan vedestä erottimessa ja voidaan käyttää uudelleen alkylointiin. Raakaalkyylifenolien neutraloitu orgaaninen kerros erotetaan suolan vesiliuoksesta ja lähetetään tyhjötislaukseen, jonka aikana vesi, olefiinijäännökset ja muuttumaton fenoli tislataan pois.

Alkyylifenolien valmistusprosesseissa kaasumaisista olefiineista on suositeltavaa käyttää ei sekoittimella varustettua reaktoria, vaan onttoa kolonnia, jossa reaktiomassa sekoitetaan kuplittamalla olefiinia. Reaktiolämpö voidaan poistaa käyttämällä sisäisiä tai ulkoisia jääkaappeja. Jatkuvaan prosessiin siirtymiseksi sen tehostamiseksi ja reaktiomassan koostumuksen parantamiseksi, kuten muissakin irreversiibelissä sarja-rinnakkaisreaktioissa, on kannattavampaa käyttää tällaisten reaktorien kaskadia.

Uudessa menetelmässä fenolin alkyloimiseksi ioninvaihtohartsien läsnä ollessa katalyytti suspendoidaan nesteeseen, joka sijaitsee reaktiokolonnissa. Fenolia ja olefiinia syötetään jatkuvasti kolonnin pohjalle. C:ssa KU-2-hartsilla tai C:ssa alumiinisilikaatilla tilavuussyöttönopeus on 0,15 h-1. Reaktiomassa suodatetaan katalyyttihiukkasista ja lähetetään tislattavaksi. Katalyytin kulutus on vain 0,4 painoprosenttia saaduista alkyylifenoleista.

4. Tuotteet vastaanotettu

Fenolin yksinkertaisimmat homologit: o-, m- ja p-kresolit sekä isomeeriset ksylenolit:

niitä löytyy kivihiilen koksaustuotteista, mutta hyvin pieninä määrinä, eivätkä ne pysty tyydyttämään niiden tarpeita polymeerimateriaalien, torjunta-aineiden, antioksidanttien jne. tuotantoon. Yksi niiden synteesitavoista, joita käytetään useiden maiden teollisuudessa , koostuu fenolin kaasufaasimetyloinnista metanolilla heterogeenisen katalyytin päällä:

Monoalkyylifenoleista p-tert-butyylifenoli, joka saadaan fenolista ja isobuteenista, on käytännössä kiinnostava:

Kun sitä lisätään fenoliin polykondensaatiossa formaldehydillä, saadaan huonosti liukenevia polymeerejä, mikä on tärkeää käytettäessä maali- ja lakkapinnoitteina.

Monoalkyylifenolit, joissa on 5-8 hiiliatomin alkyyliryhmä, ovat vahvoja bakteereja tappavia aineita, ja 8-12 C-atomiin laajennettaessa ne osoittautuvat arvokkaiksi välituotteiksi ionittomien pinta-aktiivisten aineiden synteesille oksietyloituessaan:

Alkylointiaineina käytetään olefiinien alempia polymeerejä ja kopolymeerejä (di-isobuteeni, propeenin trimmeri ja tetrameeri, buteenin ja penteenien kopolymeerejä jne.), joista muodostuu tert-alkyylifenoleja. Biokemiallisesti paremmin hajoavien tuotteiden saamiseksi on suositeltavaa käyttää n-olefiineja.

Alkyylifenolien ja niiden jatkomuutostuotteiden tärkein sovellusalue on stabilointiaineiden valmistaminen polymeereille ja öljyille termistä oksidatiivista tuhoamista vastaan, joka kehittyy näiden materiaalien käytön aikana, erityisesti korkeissa lämpötiloissa. Tuhoaminen tapahtuu radikaaliketjumekanismilla, ja sitä voidaan estää erilaisilla aineilla, jotka voivat sitoa vapaita radikaaleja tai muuttaa ne ei-reaktiiviseen tilaan. Alkyylifenolit tuottavat inaktiivisia radikaaleja, jotka on stabiloitu konjugoimalla aromaattisen renkaan kanssa, ja fenoleilla, joissa on kaksi haarautunutta ryhmää orto-asemassa, on erityisen voimakas vaikutus, kun konjugaation vaikutusta täydentää tilavien substituenttien vaikutus:

Kirjoitettu kaava kuuluu yhteen yleisimmistä stabilointiaineista - ionoliin, jota saadaan p-kresolista ja isobuteenista. Samaan tarkoitukseen on käytetty antioksidanttia 2246, joka on saatu kondensoimalla o-tert-butyyli-p-kresoli formaldehydin kanssa:

Niiden yhteinen haitta on kuitenkin kresolien niukkuudesta johtuva rajallinen raaka-ainepohja. Tästä syystä ortoalkyloinnilla on tullut suuri merkitys, mikä mahdollistaa helpommin saatavilla olevan fenolin käytön raaka-aineena. Useimmat tämän tyyppiset stabilisaattorit kuuluvat kaksiytimiin yhdisteisiin, joissa on metyleeni- tai sulfidisillat 2,6-dialkyylifenolin (johdettu isobuteenista, styreenistä jne.) ja joidenkin aromaattisten hiilivetyjen (mesityleeni, dureeni) tai muun alkyylifenolin välillä:

Bibliografia

1, Ostroumov. M., Bustard, 2008;

3. Lebedev ja orgaanisen ja petrokemiallisen perussynteesin tekniikka. M., Chemistry. 1988. – 592 s.;

4. , Vishnyakov petrokemian synteesi. M., 1973. – 448 s.;

5. Yukelsonin emäksinen orgaaninen synteesi. M., "Chemistry", 1968.

Liittovaltion koulutusvirasto.

Valtion ammatillinen korkeakouluoppilaitos.

Samaran osavaltion tekninen yliopisto.

Osasto: "Orgaanisen ja petrokemiallisen synteesin teknologia"

Alan kurssiprojekti:

"Orgaanisen synteesin kemiallisten prosessien teoria"

Fenolin alkylointi olefiineilla

Johtaja: apulaisprofessori, Ph.D. n. Nesterova T.N.


1. Termodynaaminen analyysi

Analysoitaessa fenolin alkylointiprosessia olefiineilla on ensinnäkin määritettävä, mitä aineita muodostuu. Fenolimolekyylissä on kaksi reaktiokeskusta: aromaattinen rengas ja hydroksyyliryhmä. Kun alkeeni reagoi OH-ryhmän kanssa, muodostuu eettereitä, jotka voivat helposti järjestyä uudelleen alkyylifenoleiksi. On todettu, että alkyylifenolit muodostuvat pääasiassa suoraan alkyloimalla ytimeen. Tarkastellaan fenolimolekyylin hydroksyyliryhmän vaikutusta aromaattiseen renkaaseen. Substituentille on tunnusomaista suurempi positiivinen konjugaatiovaikutus verrattuna negatiiviseen induktiiviseen vaikutukseen. Se aktivoi voimakkaasti orto- ja para-asentoa, joten 3-alkyylifenoleja löytyy hyvin pieninä määrinä tuotteissa. Prosessi voi mennä pidemmälle mono-, di- ja trialkyylifenolien muodostuksella. Koska Koska olemme kiinnostuneita monosubstituoiduista fenoleista, on välttämätöntä suorittaa prosessi pienellä ylimäärällä fenolia.

Prosessi tapahtuu muodostamalla välikarbokationi alkeenista, joka on helposti isomeroituva ja aktiivinen hiukkanen. Seuraavat ovat mahdollisia: sijainti- ja rakenteellinen isomeroituminen, krakkausreaktio, vuorovaikutus tyydyttymättömien hiilivetyjen kanssa, oligomeroituminen. Isomerointireaktio edeltää yleensä kaikkia muita muunnoksia, joten olefiineilla alkyloimalla saamme kaikenlaisia ​​isomeerejä. Suhteellisen miedoissa olosuhteissa tapahtuu vain paikkaisomeroitumisreaktioita.

Ottaen huomioon edellä mainitut, valitsemme aineet, jotka todennäköisimmin ovat tasapainoseoksessa:

(a)-2-(2-hydroksifenyyli)tetradekaani; (b)-3-(2-hydroksifenyyli)tetradekaani;

(c)-4-(2-hydroksifenyyli)tetradekaani; (d)-5-(2-hydroksifenyyli)tetradekaani;

(i)-6-(2-hydroksifenyyli)tetradekaani; (f)-7-(2-hydroksifenyyli)tetradekaani;

(g)-2-(4-hydroksifenyyli)tetradekaani; (h)-3-(4-hydroksifenyyli)tetradekaani;

(m)-4-(4-hydroksifenyyli)tetradekaani; (n)-5-(4-hydroksifenyyli)tetradekaani;

(o)-6-(4-hydroksifenyyli)tetradekaani; (p)-7-(4-hydroksifenyyli)tetradekaani.

Valitaan (n-1) riippumatonta reaktiota, jossa n on muodostuneiden komponenttien lukumäärä:

ab; bc; CD; di; jos; ag; gh; hm;

Kirjataan ylös reaktionopeusvakiot:

Kx a =; Kx b =; Kx c =; Kxd =; Kx i =; Kx g =; Kx h =;

Kx m =; Kxn =; Kx o =; Kx p =.

Ilmaistaan ​​kunkin komponentin pitoisuus reaktiovakioiden ja komponentin g konsentraation kautta:

=; =; =; =;

=; =; =

Raoultin lakia noudattaville järjestelmille voimme kirjoittaa:

puolestaan:

= - =

Termodynaamisessa analyysissä reaktiovakioiden laskemiseen tarvitaan tarkat tiedot entalpiasta, entropiasta ja jos prosessi tapahtuu nestefaasissa, niin kriittiset parametrit kylläisen höyryn paineen laskemiseksi, mieluiten jos nämä ovat kokeellisia tietoja.

Entalpia ja entropia. Bensonin menetelmä ei anna tarkkoja arvoja meidän tapauksessamme. Harkitse esimerkiksi 2-(4-hydroksifenyyli)tetradekaania ja 3-(4-hydroksifenyyli)tetradekaania. Näillä aineilla on sama vaikutus: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Siksi =0 ja =0. Poikkeuksena on reaktio (a)(g). = -9,9 kJ/mol johtuen ortovuorovaikutuksesta molekyylissä (a); =-Rln2 kJ/(mol K) johtuen aromaattisen ytimen pyörimisestä molekyylissä (g).

Kyllästetyn höyryn paine. Lydersen- tai Jobak-menetelmällä voit laskea kriittiset parametrit ja sitten . Mutta kaikkien aineiden panokset ovat samat, joten kriittiset parametrit ovat samat, joten ne ovat yhtä suuret, ne voidaan jättää huomiotta, =. Paine ei vaikuta reaktioon. Laimennusaineen käyttö vaikuttaa negatiivisesti reaktionopeuteen.

Reaktionopeusvakion riippuvuus lämpötilasta.

Kxa Kx b Kxc Kxd Kx i Kxg Kx h Kxm Kxn Kxo
298 1 1 1 1 1 27,23829 1 1 1 1
350 1 1 1 1 1 15,03934 1 1 1 1
400 1 1 1 1 1 9,827575 1 1 1 1
450 1 1 1 1 1 7,058733 1 1 1 1
500 1 1 1 1 1 5,416903 1 1 1 1
600 1 1 1 1 1 3,641561 1 1 1 1
700 1 1 1 1 1 2,742201 1 1 1 1
800 1 1 1 1 1 2,216706 1 1 1 1
900 1 1 1 1 1 1,878661 1 1 1 1
1000 1 1 1 1 1 1,645737 1 1 1 1

Kaikkien komponenttien mooliosien summa on 0,95, koska Reaktio suoritetaan ylimäärässä fenolia.

Komponenttien mooliosuuden riippuvuus lämpötilasta.

T, K N a b c d i f g h m n o s
298 0,95 0,0056 0,0056 0,0056 0,0056 0,0056 0,0056 0,1527 0,1527 0,1527 0,1527 0,1527 0,1527
350 0,95 0,0099 0,0099 0,0099 0,0099 0,0099 0,0099 0,1485 0,1485 0,1485 0,1485 0,1485 0,1485
400 0,95 0,0146 0,0146 0,0146 0,0146 0,0146 0,0146 0,1437 0,1437 0,1437 0,1437 0,1437 0,1437
450 0,95 0,0196 0,0196 0,0196 0,0196 0,0196 0,0196 0,1387 0,1387 0,1387 0,1387 0,1387 0,1387
500 0,95 0,0247 0,0247 0,0247 0,0247 0,0247 0,0247 0,1337 0,1337 0,1337 0,1337 0,1337 0,1337
600 0,95 0,0341 0,0341 0,0341 0,0341 0,0341 0,0341 0,1242 0,1242 0,1242 0,1242 0,1242 0,1242
700 0,95 0,0423 0,0423 0,0423 0,0423 0,0423 0,0423 0,1160 0,1160 0,1160 0,1160 0,1160 0,1160
800 0,96 0,0497 0,0497 0,0497 0,0497 0,0497 0,0497 0,1103 0,1103 0,1103 0,1103 0,1103 0,1103
900 0,95 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,1033 0,1033 0,1033 0,1033 0,1033 0,1033
1000 0,95 0,0598 0,0598 0,0598 0,0598 0,0598 0,0598 0,0985 0,0985 0,0985 0,0985 0,0985 0,0985

Piirrämme riippuvuuden ”mooliosuus – lämpötila” kahdelle aineelle (g) ja (a), koska para-alkyylifenolit sulautuvat yhdeksi riviksi, ja sama tapahtuu orto-alkyylifenolien kanssa.

Kaavio osoittaa, että lämpötilan noustessa para-alkyylifenolien mooliosuus pienenee. Siksi prosessi tulisi suorittaa matalissa lämpötiloissa.

Tyypillisesti para-alkyylifenoleja käytetään välituotteena ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden synteesiin oksietyloimalla:

Paremman biokemiallisen hajoavuuden omaavien tuotteiden saamiseksi tarvitaan vähemmän haarautunutta alkyyliä.


2. Adiabaattinen lämpötilaero reaktorissa

(alkyylifenolin entalpian laskennassa on virhe, reaktio on eksoterminen)

Lasketaan reaktion lämpövaikutus ja seoksen lämpötila reaktion lopussa adiabaattisessa reaktorissa. Oletetaan, että fenolin alkylointi tetradekeeni-1:llä tuottaa 7-(4'-hydroksifenyyli)tetradekaania.

Reaktoriin tuleva lämmön määrä koostuu fenolin ja olefiinin mukana tuomasta lämmöstä. Fenolin kulutus on 1,1 mol/tunti, olefiinien kulutus on 1 mol/tunti.

Qin = =

141911,6 (J/tunti)

On tarpeen löytää reaktorista lähtevän seoksen lämpötila, tätä varten sinun on tiedettävä tulevan seoksen lämpötila. Fenolin ja olefiinin sekoittamisen jälkeen niiden keskilämpötila on yhtä suuri kuin Tina,avg. Siten Qin on yhtä suuri kuin:

Microsoft Excel -ohjelmalla ja ”parametrin valinta” -toiminnolla sekä aiemmin määritettyjen lämpökapasiteetin riippuvuuksien lämpötilasta ja reaktoriin tulevan lämmön määrästä saadaan selville Tin,avg.

Tina, av = 315,13 K, jossa = 110,45 (J/mol), = 328,84 (J/mol).

Reaktion entalpia Hessin lain seurauksesta on yhtä suuri:

= - =

= - ( + )

229297 + (98386.5 + 227532) = 96621.5 (J/mol)

Reaktio on endoterminen ja tapahtuu lämmön määrän väheneessä koko järjestelmässä.

Oletetaan, että olefiinikonversio on 100 %.

Esikosketusalueelta seoksen kanssa lähtevän lämmön määrä on yhtä suuri:

Q ulos = Q sisään - Q reaktio

Qout = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (J/tunti)

Myös seoksesta poistuvan lämmön määrä voidaan laskea käyttämällä Tout,av.

Näin Tout,av =171,26 K.


3. Prosessin kinetiikka

Reaktiomekanismi:

1. Olefiinin protonoituminen tapahtuu karbokationin muodostamiseksi:

2. Muodostuu -kompleksi:

3. Muodostuu -kompleksi. Tämä vaihe on rajoittava.

4. Protoniabstraktio aromaattisesta ytimestä:

Erottunut protoni voi olla vuorovaikutuksessa olefiinin kanssa, ja prosessi alkaa uudelleen tai katalyytin kanssa, jolloin reaktio pysähtyy.

Rikkihappoa käytetään useimmiten katalyytteinä - proottisina happoina - teollisuudessa. Se on aktiivisin muiden saatavilla olevien ja halpojen happojen joukossa, mutta samalla se katalysoi myös sivureaktioita, mikä johtaa lisäksi fenolisulfonoitumiseen ja olefiinisulfonoitumiseen ja muodostaa fenolisulfonihappoja HOC 6 H 4 SO 2 OH ja monoalkyylisulfaatteja ROSO 2 OH, jotka osallistua myös katalyysiprosessiin. Rikkihapolla alkyloituminen n-olifiineilla tapahtuu 100-120 ºC:ssa. Toinen katalyytti, joka ei aiheuta sivusulfonointireaktioita ja on vaikutukseltaan miedompi, on p-tolueenisulfonihappo CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH. Sillä on kuitenkin pienempi aktiivisuus ja korkeammat kustannukset kuin H2SO4:lla.

Näillä katalyyteillä fenolin alkylointi etenee homogeenisena reaktiona seuraavan yhtälön mukaisesti:

Yhtälöstä voidaan nähdä, että kun jonkin aineen pitoisuus kasvaa, reaktionopeus kasvaa lineaarisesti. Tuotannossa ne toimivat suhteellisen pienellä fenoliylimäärällä olefiiniin verrattuna ja jopa ekvimolaarisella määrällään. Jos H2S04:ää käytetään katalyyttinä, niin sitä käytetään 3-10 % (massa). Lämpötilan nostaminen vaikuttaa positiivisesti reaktionopeuteen, koska prosessi on endoterminen.

4. Prosessitekniikka

Fenolien alkyloinnissa käytetään panosprosessia. Reaktio suoritetaan laitteessa, jossa on sekoitin ja vaippa höyryllä lämmitettäväksi tai vedellä jäähdyttämiseksi. Fenoli ja katalyytti ladataan siihen, kuumennetaan 90 ºС, minkä jälkeen sekoitetaan ja jäähdytetään nestemäistä tetradekeeni-1:tä 25 ºС:n lämpötilassa (sulamispiste -12,7 ºС). He tekevät tämän, koska jos lataat ensin katalyytin olefiinilla, siellä voi tapahtua oligo- ja polymerointireaktioita. Reaktion toisella puoliskolla päinvastoin reaktiomassaa on lämmitettävä. Leikkauksen kokonaiskesto on 2-4 tuntia. Tämän jälkeen reaktiomassa neutraloidaan sekoittimessa 5-prosenttisella emäksellä, jota otetaan vastaava määrä katalyyttihappoa, lämmittäen seosta elävällä höyryllä. Raakaalkyylifenolien neutraloitu orgaaninen kerros erotetaan suolojen vesiliuoksesta ja lähetetään tyhjötislaukseen, kun vesi, olefiinijäännökset ja muuttumaton fenoli tislataan pois.


Tehtävä nro 1

Propyleenin oksidatiivisen ammonolyysin aikana saatiin seuraavan koostumuksen mukainen reaktiomassa (paino-%): - propeeni - 18,94, akryylihapponitriili - 54,85, asetonitriili - 13,00, asetaldehydi - 1,15, propionaldehydi - 5,07, 4,9 - 5,07 formaldehydi – 0,80, CO 2 – 1,20. Laske reagenssien konversioaste, prosessin selektiivisyys kullekin reaktiotuotteelle reagenssia kohti ja kunkin reaktiotuotteen saanto menetettyä raaka-ainetta kohden reagenssia kohden.

Ratkaisu: todennäköisin muutoskaavio oksidatiivisen ammonolyysin aikana:

Tehdään taulukko mol:n jakautumisesta. osuus ref. aineet:

Komponentti paino-% M G Mol. viite. in-va
propeeni ammoniakkia happi
propeeni 18.94 42.08 0.4501 b1 = 0,4501 0 0
akryylinitriili 54.85 53.06 1.0337 b2 = 1,0337 d1 = 1,0337 0
asetonitriili 13.00 41.05 0.3167 b3 = 0,3167 d2 = 0,3167 0
asetaldehydi 1.15 44.05 0.0261 b4 = 0,0261 0 e1 = 0,0261
propionaldehydi 5.07 58.08 0.0873 b5 = 0,0873 0 e2 = 0,0873
syaanivetyhappo 4.99 27.03 0.1846 b6 = 0,1846 d3 = 0,1846
formaldehydi 0.80 30.03 0.0266 b7 = 0,0266 0 e3 = 0,0266
hiilidioksidi 1.20 44.01 0.0273 b8 = 0,0273 0 e4 = 0,0273

Propeenin konversioaste määritetään kaavalla:

Ammoniakin muunnosnopeus: ja happi.

Propeenin selektiivisyys lasketaan kaavalla: , ammoniakille: , hapelle: . Laskentatulokset on esitetty taulukossa. 1.

pöytä 1

Tutkimus: , .

Kuljetettujen raaka-aineiden saanto propeenia kohti lasketaan kaavalla: . Tulokset on esitetty taulukossa. 2:

taulukko 2


Tehtävä 2.

Laske n-pentaanin isomerointia varten isopentaaniksi lämpötilaero reaktiovyöhykkeessä prosessin adiabaattisen toiminnan aikana. Prosessi tapahtuu 1 atm:n paineessa. Reaktoriin syötetään 10 t/tunti n-pentaania 650 K:ssa ja 25 moolia vetyä per 1 mooli pentaania 900 K:ssa. N-pentaanin konversioaste on 10, 20, 50, 70 %. Prosessin selektiivisyys on 100 %. Lämpöhäviöt ympäristöön muodostavat 3 % reaktoriin syötetystä lämmöstä. Piirrä adiabaattisen lämpötilaeron graafiset ja analyyttiset riippuvuudet n-pentaanin konversioasteesta. Perustele hiilivetyjen teollisessa isomeroinnissa käytetyt teknologiset menetelmät.

Ratkaisu: Reaktiokaavio on esitetty kuvassa. 1:

Riisi. 1. N-pentaanin isomerointi.

Reaktorikaavio on esitetty kuvassa. 2.

Riisi. 2. Reaktorin lämpötasapainokaavio.

Reaktoriin tuleva lämpö määritetään kaavalla:

, (1) tässä:

Määritetty arvolle T = 650K taulukkotiedoista saadusta polynomiyhtälöstä;

Määritetty Tinille C p n-pentaanin polynomiyhtälöstä käyttämällä Microsoft Excel -ohjelman Search for Solution -toimintoa;

900K:lle määritetty taulukkotiedoista;

Määritetty T in:lle C p -veden polynomiyhtälöstä käyttämällä Microsoft Excel -ohjelman Search for Solution -toimintoa;

, ,

Microsoft Excel -ohjelman ”Etsi ratkaisua” -toimintoa käyttämällä määritettiin arvo Tin = 685K pienimmän neliösumman menetelmällä.

Reaktion entalpia tietyssä tinassa:

Reaktiolämmön määrää reaktion entalpia, reagenssin massavirtausnopeus ja reagenssin konversioaste.

Katsotaanpa esimerkkiä, jossa tulosprosentti on .

Lämpötasapainon yhtälön mukaan:

Tässä: ,

Määritetty T out polynomiyhtälöstä käyttämällä Microsoft Excel -ohjelman Search for Solution -toimintoa;

Määritetty T out C p n-pentaanin polynomiyhtälöstä käyttämällä Microsoft Excel -ohjelman "Search for Solution" -toimintoa;

Määritetty T out C p i-pentaanin polynomiyhtälöstä käyttämällä Microsoft Excel -ohjelman "Search for Solution" -toimintoa;

Microsoft Excel -ohjelman Etsi ratkaisua -toiminnolla arvo Tout = 687K määritettiin pienimmän neliösumman menetelmällä.

Samoin määritämme Toutin arvot muunnosasteen eri arvoille. Saadut arvot on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

α T ulos
0,1 662
0,2 663
0,5 667
0,7 669

Sisään- ja ulostulon lämpötilaeron graafinen riippuvuus muunnosasteesta on esitetty kuvassa 3.

Riisi. 3. Adiabaattisen lämpötilaeron riippuvuus muunnosasteesta.

Konversioasteen kasvaessa reaktiovyöhykkeen lämpötilaero pienenee lineaarisesti.

Fenolieetterien muodostuminen fenolaattien alkyloimalla

Alkylointi (fenolieetterien muodostuminen). Fenolien alkylointi valmistetaan useimmissa tapauksissa käyttämällä dimetyyli- tai dietyylisulfaattia tai diatsometaania. Metylointi diatsometaanilla etenee erityisen sujuvasti miedoissa olosuhteissa. Fenolien metyyli- ja etyyliestereillä on lähes aina terävät sulamis- ja kiehumispisteet.95

Rikkipitoisten dieselpolttoaineiden suojaavien lisäaineiden kehittämistä on tutkittu runsaasti, sillä korroosion vähentämisongelma kosteuden läsnäollessa on akuutein. Tätä tarkoitusta varten on tutkittu yhdisteitä useista amiineista, fenoleista (alkyloitu pyrokatekoli) jne. 36, 46, 49, 50. Tavanomaisten polttoaineiden antioksidanttien lisääminen rikkipitoiseen dieselpolttoaineeseen parantaa sen suojaavia ominaisuuksia (johtuen polttoaineen aggressiivisten hapetustuotteiden muodostumista), mutta niiden vaikutusta ei voida pitää riittävänä. Rikkipitoisessa dieselpolttoaineessa olevien antioksidanttien ja metallien deaktivaattoreiden suojaava vaikutus näkyy seuraavista tiedoista 36, ​​50

Alkoholien ja alkyylihalogenidien käyttö on perusteltua vain tapauksissa, joissa ne eivät ole perusteltuja voi olla korvattu alkeeneilla. Esimerkkejä tällaisista prosesseista ovat fenolien metylointi, alkylointi bentsyylikloridilla, trifenyylikloorimetaanilla ja muut vastaavat reaktiot.

Yksinomaan orto-asemaan alkyloitujen fenolien saamiseksi alkyloivan aineen hyökkäys on suoritettava hydroksyyliryhmästä, kuten esimerkiksi Colkyn menetelmässä 4, 5 (esimerkki 6.1).309

Fenolien alkylointi. Fenolien alkylointi tuottaa Ar-O-Alk-tyyppisiä alkoksiyhdisteitä. Alkyloinnissa, kuten amiinien tapauksessa, voidaan käyttää alkoholeja ja alkyylihalogenideja (useimmissa tapauksissa etyylikloridia).

Varsin tehokkaiksi osoittautuneita ja teknisesti laajalti käytettyjä synteettisiä masennusaineita ovat naftaleenin kondensaatiotuote klooratun parafiinin kanssa (AzNII-depressantti, paraflow) sekä klooratulla parafiinilla alkyloidun fenolin kondensaatiotuote ftalyylikloridin kanssa, jonka valmistama ulkomainen teollisuus Santonur-nimellä.73


Taulukossa on esitetty kompleksisten orgaanisten inhibiittorien vaikutus, jotka syntyvät eteenioksidin kondensaatiosta liuskebensiinillä alkyloitujen raakahiilen fenolien kevyen fraktion kanssa, sekä yksittäin että yhdistelmänä kromaattien kanssa. 19.22. Näiden estäjien tehokkuus ei ole kovin korkea, koska maksimiarvo on noin 6,332
Butadieenin kopolymeeri styreenin, fenolin kanssa Fenoli, alkyloitu polymeerillä Savi ksyleenissä, 50-60 C, 20 h 4

Alkoholien ja fenolien alkylointi Hydroksiryhmän alkyloinnilla alkoholin ja mineraalihapon vaikutuksesta on rajoitettu käyttökohde, pääasiassa naftaleeni- ja antraseenisarjan yhdisteille. Bentseenisarjassa alkoholin kanssa happamassa ympäristössä voi olla Resorsinoli ja erityisesti floroglusinoli alkyloidaan. Alkylointiin ja erityisesti hydroksiyhdisteiden metylointiin käytetään laajalti dimetyylisulfaattia ja bentseenin ja p-tolueenisulfonihappojen metyyliestereitä. Prosessi suoritetaan yleensä ylimäärällä alkalia

n-tert:n synteesi. octi.l,fenolit (alkylointi kohonneella te.shre-469

Menetelmä ei sovellu 0-alkyloiduille fenoleille, alkyloiduille aniliinille ja tyydyttymättömille yhdisteille. Kaikissa näissä tapauksissa bromin lisäyksen ansiosta saadaan parempia tuloksia.363

Sekä orto- että para-asemassa alkyloidut fenolit, erityisesti tertiääristen alkyylien kanssa, voi olla hapetettu hopeaoksidilla tai kaliumferrisyanidilla aroksyyleiksi - aineiksi, joilla on vapaiden radikaalien ominaisuuksia (E. Muller)

Zeoliittien läsnä ollessa myös muut orgaaniset yhdisteet, jotka pystyvät olemaan vuorovaikutuksessa happokohtien kanssa, alkyloituvat. Fenoli on yksi näistä yhdisteistä.

Fenolin alkylointia tavanomaisella happokatalyytillä vaikeuttaa sivutuotteiden - fenolin katalyytti-hydroksyyliryhmien estereiden ja kompleksien muodostuminen. Näitä sivuprosesseja ei kuitenkaan havaita, kun fenolia alkyloidaan olefiineilla zeoliitti X:n harvinaisen maametallin muodossa -°C:ssa.

Kuten muidenkin bentseenijohdannaisten kohdalla, fenolin alkylointi johtaa pääasiassa substituutioon para- ja o/7o-asemissa, mikä vastaa Brownin selektiivisyyssääntöä. l/ta-isomeerien muodostuminen tapahtuu joko alkylointituotteiden pitkäaikaisen kosketuksen jälkeen katalyytin kanssa tai reaktiolämpötilan noustessa. On osoitettu, että l/esa-isomeerien ilmaantuminen fenolin alkylointituotteissa isobutyleenin kanssa liittyy orto- ja ara-isomeerien isomeroitumiseen transalkyloinnilla 54.393

A. A. Petrov ehdotti tehdyn tutkimuksen perusteella demulgointiainetta OlPASFE (etoksyloitu synteettinen fenoli, alkyloitu a-olefiineilla parafiinikrakkauksesta). Sen synteesiin ehdotetaan käytettäväksi olefiineja, joiden ketju on keskipituinen C12-C13, mikä vaikuttaa jokseenkin epäloogiselta, koska se ei sovi kirjoittajan johtopäätösten kanssa alkyyliketjun (CD) optimaalisesta pituudesta. Etyleenioksidipitoisuuden OlPASFE-demulgointiaineessa tulisi olla 30-40 mol/1 mooli alkyylifenolia tai 80-85 painoprosenttia. % valmiista tuotteesta.

Sen valmistuksen raaka-aineena oli kivihiilitervafenoli, joka oli alkyloitu krakatun kerosiinin fraktiolla, jonka kiehumisalue oli -°. Myös demulgointiaine UFEd valmistettiin kivihiilitervafenolin pohjalta, mutta sille suoritettiin vain oksietylointi (ilman alkylointia) 7-8 moolilla oksietyleeniä.

Demulgointiaineet OP-7 ja OP-10 olivat synteettisestä fenolista saatujen mono- ja dialkyylifenolien reaktion tuotteita eteenioksidin kanssa. Oksietylaatioaste oli vastaavasti 6-7 ja 9-10.

Demulgointiaine OP-10 testattiin teollisessa mittakaavassa Zolny-, Zhiguli- ja Kalinovsk-öljyjen kuivauksen aikana. Näiden kokeiden aikana saatiin käsiteltyä öljyä seuraavilla virtausnopeuksilla OP-10 (g/t) Zolny-öljy - 100 Zhigulevskaya - Kalinovskaya - 80. NChK-demulgaattorin kulutus näiden öljyjen kuivauksen aikana oli 3-5 kg/t. 77

Tällä hetkellä maailman tieteellinen käytäntö on kerännyt merkittävää faktamateriaalia fenolien kohdennetusta alkyloinnista. Alkylointi voidaan suorittaa f-monoalkyylifenolien sekä o-, p- ja o-, o-dialkyylifenolien vallitsevaan muodostukseen.91

Useita steerisesti estyneitä fenoleja alkyloidaan dimetyylisulfaatilla faasinsiirtokatalyysin avulla. Kun metyylijodidi korvattiin dimetyylisulfaatilla, kävi ilmi, että reaktion loppuun saattamiseksi tarvitaan stoikiometrinen määrä katalyyttiä 5. Taulukossa. 5.4 esittää useiden alkyloinnin tulokset

Fenolihomologeja voidaan valmistaa samanlaisilla reaktioilla bentseenihomologien sulfo-, halogeeni- tai aminojohdannaisista. On kuitenkin olemassa myös menetelmiä alkyyliryhmän lisäämiseksi fenoliytimeen. Fenolien alkylointi on helpompaa kuin bentseenin ja sen homologien alkylointi hydroksyyliryhmän aktivoivan vaikutuksen vuoksi. Katalyyttinä voidaan käyttää sinkkikloridia ja alkylointiaineina alkoholeja 346

On myös mahdollista saada korkeampia fenoleja alkyloimalla alempia fenoleja happokatalyyteillä. Korvaus tapahtuu para-asennossa

Tällaisella modifikaatiolla liukoisuus aromaattisiin hiilivetyihin saavutetaan nopeammin kuin yhteensopivuus muiden lisäaineiden kanssa. Tässä on huomionarvoista uusimmat tiedot, jotka osoittavat siirtymän vaiheittaista luonnetta.L-asemassa alkyloiduista fenoleista alkalisessa väliaineessa saadut hartsit liukenevat aromaattisiin hiilivetyihin ja ovat hyvin yhteensopivia happamien aineiden (hartsit ja rasvahapot) kanssa jopa pienellä substituentin pituudella. Yhteensopivuuden vuoksi neutraalien aineiden (hydroksirasvahappoglyseridit, kumaronihartsit, hartsiesterit, öljyalkydit) kanssa on kuitenkin tarpeen lisätä korvaavan radikaalin ketjun pituutta. Vielä suurempi venymä on välttämätön yhteensopivuuden vuoksi rasvaöljyjen, vahojen, pikien, mineraaliöljyjen, steariinipikeen, kumin jne. kanssa. Näin ollen on vaikeinta saavuttaa lakkojen arvokkaimmat ominaisuudet.436

2,6-dialkyylifenolien alkylointi. Aikaisemmin on jo havaittu esimerkkejä 2,6-dialkyylifenolien reaktioiden käytöstä olefiinien ja dieenien kanssa.Ennen ortoalkylointimenetelmän tuloa tämä menetelmä rajoittui vain yksittäisiin esimerkkeihin. Viime vuosikymmenen aikana 2,6-dialkyylifenoleja on kuitenkin käytetty yhä enemmän 4-substituoitujen estettyjen fenolien valmistukseen. 2,6-dialkyylifenolien alkylointi tapahtuu miedommissa olosuhteissa kuin substituoimattoman fenolin alkylointi, ja se on mahdollista jopa vuorovaikutuksessa syklopropenyylin, sykloheptatrienyylin ja muiden stabiilien ionien kanssa41

15 pinta-aktiivisen aineen näytteestä reagenssi KA), 2UFE16.4 (hiilen fenolien 44°:n fraktion kondensaatiotuote 2 mmHg:ssa, krakatun bensiinin alkyloitu fraktio -° 16 molekyylillä eteenioksidia) osoittautui parhaaksi. tehokas devonin öljyn emulgointiaine. Perustuen laboratoriotutkimuksiin demulgoivista ominaisuuksista, jotka perustuvat laskeutuneen veden ja öljyssä olevan jäännösveden määrään, suosittelimme tätä reagenssia teolliseen testaukseen.

G-16-tyypin yhdisteitä edustavat laajalti fenolisulfonaatit, jotka on alkyloitu tri- tai tetra-isobutyleenilla tai tetra- tai pentapropeenilla. Suurin osa asiaan liittyvistä patenteista koskee menetelmiä fenolin alkyloimiseksi näillä olefiineilla. Joitakin epätavallisia katalyyttejä tälle prosessille ovat tinakloridi, fosfovolframi- ja fosfomolybdeenihapot, fosforihapolla aktivoitu piidioksidi ja happoaktivoidut savet. Myös rikkihappoa käytetään, mutta tässä tapauksessa, ellei erityisiin varotoimiin ryhdytä 47, tapahtuu merkittävää depolymeroitumista, mikä vähentää tuotteen saantoa.

Fenoli ja sen homologit alkyloituvat jopa helpommin kuin naftaleeni. Erityisen helppoa on lisätä dekyyliradikaali, keryyliradikaali (katso sivu) ja muita radikaaleja. Esimerkkejä alhaisen molekyylipainon alkyylijohdannaisten valmistamisesta on useiden yritysten patenteissa. Laadukkaat pesuaineet saadaan normaalirakenteisilla hiilivedyillä alkyloiduista fenoleista. Flett kuvaili samanlaisen tuotteen

Jotta reaktio etenee täydellisesti, käytetään ylimäärä polymeeritislettä (% fenolia). Alkylointi suoritetaan °C:ssa ja saatetaan päätökseen fenolipitoisuuden ollessa enintään 0,5 %. Prosessin kesto on 10-12 tuntia.Prosessin suurin haittapuoli on sen kesto sekä suuren syövyttävän katalyyttimäärän käyttö.83

Luokat

Valitse otsikko 1. ÖLJYN JA MAAKAASUN FYSIKAALISET JA KEMIALLISET OMINAISUUDET 3. ÖLJYKENTTÄJEN KEHITTÄMISEN JA KÄYTÖN PERUSTEET 3.1. Öljylähteiden virtaustoiminta 3.4. Kaivojen käyttö upotettavalla sähkökeskipakolaitteella 3.6. Öljy- ja kaasukaivojen kehittämisen konsepti 7. VAIKUTTAMISMENETELMÄT MUODOSTAAN LÄHIKORA-VYÖHYKSELLE MUODOSTOTESTAJAN PÄÄYKSIKKÖT MOOTTORIEN HÄTÄ- JA ERITYISET KÄYTTÖTAVAT SÄHKÖVARUSTUSLAITTEISTEN YKSITYISVARUSTUSTEN KÄYTTÖTAVAT ALHAINEN TUOTOKAIVOTEN TEKNIIKAN ANALYYSI KAIVOJEN PÄÄOMAKORJAUKSIIN Kaivonpään liitososat ASFALTIHARTSI-PARAFIINIMAKSUT Ilman otsikoita SAVUTON KAASUN POLTO PUMPPAMATTOMAT PUMPPAUKSET blogun VIRTAJÄRJESTELMÄYKSIKKÖT. torjunta hydraatteja vastaan ​​PARAFIININ SAOSTUMUKSEN TORJUMINEN NOSTOPUTKIIN poraus Poraus sivuradat PORAUSDIREKTIIVI JA VAAKAIKAIVAT Porauskaivot PORAUS AUTOMAATTISET KIINTEÄT PIHDIT PORAUSYKSIKKÖT JA ASENNUKSET PORAUSLAITTEET PORAUSPUMPUT PORAUSLETKUJ PORAUSLAITTEET IKKURUUTTA (MMP) VENTTIILIIN. ÖLJYVARANTOJEN RAKENTEEN HETEROGEENISUUDEN TYYPIT Kaivon tyypit RUUVIKÄYTÖSSÄ KÄYTETTÄVÄT UPPOPUMPUT MAAKAASUJEN KOSTEUDEN SISÄLTÖ JA HYDRAATTEET HYDRAATIN KOOSTUMUKSEN OMINAISUUDEN OMINAISUUKSIEN vaikutus eri tekijöiden ominaisuuksiin. SÄILIÖ - ESP-JÄRJESTELMÄN VALINTA ESP:N LAITTEISTOT JA KÄYTTÖTAPA PUMPPUKONEEN VALINTA Kaasuhissin asennus LN Kaasuhissin käyttö öljykenttien kaivoissa Kaasuhissimenetelmä öljyntuotantoon ÖLJY- JA KAASUKENTTÄJEN KAASUT JA NIIDEN OMINAISUUDET HYDRAATIN MUODOSTUS KAASUN KONDENSAATTIKUVON SYD. upotettavan sähkömoottorin suojaus HYDRATE KEY GKSh-1500MT hydraulinen mäntäpumppu Luku 8. KALIBROINTI- JA TARKASTUSMENETELMÄT VIRTAUKSEN MITTAUSJÄRJESTELMÄT SYVÄPUMPUT Vaakaporaus KAIVOKSEN GEOLOGISTEN OLOSUHTEET GLOSCHALLANCHELLICELLICOLOGISET GRANGILLANCELLiC OLOSTI ROCK LONG LONG TRANSPORT ÖLJYN JA KAASUN MUOTOSMANOMETRIT Kalvo-sähköpumput DIESEL-HYDRAULIIKKA SAT-450 DIESEL- JA DIESEL-HYDRAULIIKKAAT DYNAMOMETTARIYKSIKKÖT LMP-RAKENNEET OJSC:N "ORENBURGNEFT" DAUKULAUS Öljyntuotanto Öljyntuotanto Öljyntuotanto vaikeissa olosuhteissa MOOTTORIT Hapon ruiskuttaminen liuoksia kaivon SULKUVENTTIILIIN. ÖLJYKENTTÄLAITTEIDEN SUOJAAMINEN KORROOSIOTA VASTAAN ÖLJYKENTTÄLAITTEISTON SUOJAUS KORROOSIOTA VASTAAN KAIVON SUOJAN MUUTTAMINEN mittaamalla paineen, virtauksen, nesteen, kaasun ja höyryn NESTEIDEN MÄÄRÄN, NESTEIDEN MÄÄRÄN MITTAUS JA HÖYRY Matalan tuottotuotteiden nestemäisen tason mittaus Tietotekniikan tietotekniikasta Sähkölämmittimien öljy- ja kaasuntuotannon testauksessa Sähkölämmittimien tutkimus Syvän kaivojen pumppauskaivojen tehokkuustutkimus ESP Kaapelin pääoman korjaukset Kuovien laitteiden tyyppisten KOS- ja KOS1-KOS1 UNIT korroosionosturit. KIINNITYS KAIVOJEN KTPPN JAKOLAITTEET Heilurijärjestely Turvatoimenpiteet happoliuoksia valmistettaessa LASKUMENETELMÄ PORAKIERAILLE MENETELMÄT PARAFIINIKERROTUMIEN TORJUMISEKSI FLOWWELLWELLSIN Menetelmät kaivonläheisen vyöhykkeen vaikuttamiseksi öljyn talteenoton lisäämiseksi MENETELMÄT JA TYÖKALUT TUTKIMUKSET osiot . EPÄSUORIEN PAINEEN MITTAUSMENETELMÄT SUOLAN POISTAMISMENETELMÄT PORAUSYKSIKKÖJEN LIIKKE- JA SUUNTAUSMENETELMÄT LIIKKE- JA SUUNTAUSMEKANISMIT TAKISTOTOIMENPITEEN AIKANA PUNKUSTUSLAITTEEN PISTÄMINEN JA PORAUKSEN AIKANA ING- JA KOMPRESSORIPUTKET heterogeeninen muodostuminen Öljy ja öljytuotteet Portaali uutiset UUTTA TEKNOLOGIAA JA TEKNISET TIEDOT TUOTANTOPROSESSIEN YMPÄRISTÖTURVALLISUUDEN VARMISTAMISEKSI KAASUNOSTOKEIVOLAITTEET LAITTEET HAKUTOIMINTOJEN MEKANISOINTIIN Laitteet öljy- ja kaasulaitteille SAMANAIKAISESTI ERIKOISTOIMINNAN TUOTTAMISEEN YLEISKÄYTTÖLAITTEET Kaivolaitteet poraamalla valmiiksi KOMPRESSORI KUIVONPÄÄLAITTEET WELLHEAD LAITTEET Kaivonpäälaitteet ESP:n toimintaan LAITTEET VIRTAUSKAIVOJEN LAITTEET VIRTAUSKAIVOJEN LAITTEET pohjareikävyöhykkeen käsittely HYDRAATTIEN MUODOSTUMINEN JA MENETELMÄT NIIDEN TORJUMISEKSI KITEEN MUODOSTUMINEN ÖLJYKAIVOISTOISSA JA YLEISTÄ EPAVERPTURGOT KAIVOJEN RAKENTAMISTA KOSKEVAT VAATIMUKSET MUODOTETTUJEN VEDEN VIRTAUKSEN RAJOITUS Vaaralliset ja haitalliset fysikaaliset tekijät PAINEEN MÄÄRITTÄMINEN PUMPUN LÄHTÖAUKOSSA TESTAUS LUPAAVAT HORISONTEJA SPU:N KÄYTTÖTILAN KOKEMUKSEN OPTIMOINTI JA KEHITTÄMINEN JOUSTAVALLA RAJOITTAMISELLA KUKKAKAIVOJEN KÄYTTÖÖNOTTO SK:N SYVYNTÄMISPROSESSI TÄRKEÄT PERUSKÄSITTEET JA SÄÄNNÖKSET PERUSKÄSITTEET JA SÄÄNNÖKSET ÖLJYN, KAASUN JA KAASUN KONDENSAATIN PERUSTIEDOT PORAUKSEN PERUSTUOTTEIDEN HYDRAULISTEN LASKENTIEN PERUSTEETN PERUSKÄSITTEET JA MÄÄRÄYKSET ECTED-KAIVOT TYÖTURVALLISUUDEN PERUSTEET PORAUSKAIVON PUHDISTUS LIETTEESTÄ PUHDISTUS LIITTYVÄT KAASUT juotos ja pinnoitus HYDROMEKAANINEN DOUBLE-CUP PACKER PGMD1 HYDROMEKAANINEN PAKKAUTTEET KLASSINEN, HYDRAULIINEN JA MEKAANINEN PAKKAUTTEET TESTAUSKOLONTEIHIN KUMIMETALLISET LATTIAPAKKAAJIT KUMI-METALLISET PAKKAAJIT KUMI-METALLISET PAKKAUKSET PRMP- CIPUPAKKAAJIT RCRAMETTIPAKKAUKSESSA RC- 1. JÄRJESTELMÄT Liikkuvien lohkojen parametrit ASP:n kanssa työskentelyyn PRIMARY OPENING OF TUOTANTOMUOTTEET LIIKKUVIEN PUMPPAUSYKSIKKÖJEN JA KÄSITTELYYKSIKKÖJEN ENSISIJAISET MENETELMÄT LOUKKUÖLJYN (ÖLJYLIETTE) MÄÄRÄAIKAISEN KAASUN NOSTO KÄYTTÖNÄKYMÄT POHJA TEHOKKUUDEN LISÄÄMINEN TOIMINTATEHOKKUUDEN LISÄÄMINEN Kaivon dynaamisten laitteiden virtauksen maanalainen TEHOKKUUS Pumpun alla VISKOOSIN NESTEEN LÄPI VUOSITTAISET KIIVOTILAN TUHOTOTYÖKALUT MÄNTÄPAINEMITTARI Painehäviö nesteen liikkuessa putkia pitkin. Turvallisuusmääräykset kaivon toiminnalle Säännöt kaivojen korjaustöistä RD 153-39-023-97 SUOLAN MUODOSTUMISEN EHKÄISY ARDF:N MUODOSTUMISEN EHKÄISY käyttö N PITKIEN VETOJEN EDUT Happamien liuosten valmistus. PORAUSNESTEIDEN VALMISTELU, PUHDISTUS JET-KOMPRESSORIEN HÄVITTÄMINEN ESP:N HÄVITTÄMINEN OJSC "ORENBURGNEFT" KAIVOSSA TOIMINTAPERIAATE JA ALAPUMPPUPUMPPUKÄYTÖN OMINAISUUKSIEN SUUNNITTELU POHJAN LASKUUTUMINEN OHJETUN ÖLJYN LEIDEN AIKANA SUUNNITTELU, TEKNISET JA HIILIVIKENTTÄJEN ANALYYSI KEHITTÄMINEN Pumpun suorituskyky KUVIEN PUHDISTUS- JA PORAUSNESTEET KENTTÄTUTKIMUS KENTTÄMENETELMÄT NÄNÄN MUODOSTUSVYÖHYKKEIDEN MÄÄRITTÄMISEKSI KENTTÄKERÄYKSEN JA VALMISTEEN VALMISTELUN, VALMISTEEN YS LISÄÄMÄÄN HYVIN TOIMINNAN TEHOKKUUTTA TUOTANNON JA RUISKUTUKSEN SIJOITUS KAIVOT ERINOMAISIIN KIVIEN TUHOITTAMISEEN TARKOJEN JAKAUTUMINEN TAUVOPITUUSSA POHJAN LASKENTA POHJAN TUOTTAVUUDESTA Sementtilaastin ja kiven ominaisuuksien säätely reagensseilla Tuotantotavat ja ruiskutuskaivot. VARAUKSET ENERGIANKULUTUKSEN VÄHENTÄMISEKSI KÄYTTÖAIKANA KORJAUSTEN YMPÄRISTÖN PARANTAMINEN KAIVON TILATOJEN ROOLI SOUISTOPUTKIEN ROOLI LIIKKUVAN... KUVIEN SIJAINTI RISTIKKO VALOT HYDROHIILIT. al pumput öljyntuotantoon KOOSTUMUS JA JOITAKIN VEDEN OMINAISUUDET ÖLJY- JA KAASUPAIKKOISSA ERITYISET ÖLJYNTUOTANNON EI-PAIKKAAT PUMPPUMENETELMÄT OJSC FIELDS:SÄ KÄYTETTY POP-KUNNON ARVIOINTIMENETELMÄT JA PUMPPUMISTEN YKSILLISYYDEN KUNNON VERTAILUT NESTEMÄÄRÄN TARKASTUSKEINOT JA MENETELMÄT LASKURI KENTÄT KEHITTÄMISVAIHEET Pumppauskoneet Suihkupumput suihkupumppu KAASUN MÄÄRÄMITETRIT NESTEMÄÄRÄMITETRIT KOSKETUSMEKKANISMIT LÄMPÖTILA JA PAINEET KIVIOISSA JA KAIVOSSA Turvallisuuden teoreettiset perusteet LIIKEVAIRTAUKSEN MITTAUSTEKNIIKKAJETECOMTORYNI KAIVON Putket OHJEET OIKOSULKUVIRTOJEN LASKENTAAN NESTEIDEN JA KAASUN TUNNUKSEN OLOSUHTEET KAIVOISIIN Hydrauliset mäntäpumppuasennukset ov öljyntuotantoon Upporuuvien sähköpumppujen asennukset Uppokalvosähköpumppujen asennukset Kaivonpäälaitteet PAINOTETTU PORAT ESP PUTKI ESP kokonaisuudessaan Fysikaalisten säiliön INTENSIITEETTIIN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT ASOSIkaalisten aineiden MUODOSTUS kivet ÖLJYN JA KAASUN KAASUJEN FYSIKAALISET OMINAISUUDET SUODATTIMET Öljyntuotannon lähdemenetelmä SEMENTOINTIKAIVOT VIRTAJÄRJESTELMÄT PORAT X ASENNUKSET Kuona-hiekkasementit Kuona-hiekasementit yhteishionta Pumppaussauvat (SRODMS PUMPING) ÖLJYTUOTOKAIVOPUMPUT Tankoporapumput SSN KAASUKAIVOJEN KÄYTTÖ matalatuottoisten kaivojen käyttö matalien kaivojen TOIMINTA JATKUVASSA TOIMINTATILA I KESTETETTY PARAFFIINIT SISÄLTÄVÄT KUIVOT KAIVOJEN TOIMINTA SÄHKÖKAIVOJEN TOIMINTA. SÄHKÖKALVOPUMPPU energiaa säästävä porausreikäsähköpumppuyksikkö YAKORI

Fenolit muodostavat inaktiivisia suoloja ArOAlCl2 AlCl3:n kanssa, joten proottisia happoja tai happotyyppisiä metallioksidikatalyyttejä käytetään katalyytteinä fenolien alkyloinnissa. Tämä sallii vain alkoholien ja olefiinien käytön alkylointiaineina. Ytimen substituutiotuotteiden mukana saadaan muutamia fenolieettereitä, jotka järjestyvät helposti alkyylifenoleiksi:

On kuitenkin todettu, että alkyylifenolit muodostuvat pääasiassa suoraan alkyloimalla ytimeen. Tämän reaktion mekanismi on samanlainen kuin aiemmin aromaattisten hiilivetyjen kohdalla, ja fenolien OH-ryhmä aktivoi voimakkaasti erityisesti 4- ja 2-asemat, jolloin tuotteissa ei ole lähes täydellistä meta-isomeeriä.

Alkylaatio tapahtuu peräkkäin, jolloin muodostuu mono-, di- ja trialkyylifenoleja, mutta samalla tapahtuu happokatalysoitu uudelleenjärjestely orto-alkyyliryhmien siirtyessä, jolloin muodostuu para-isomeerejä, jotka tässä tapauksessa ovat termodynaamisesti eniten. vakaa.

Monoalkyylifenolien joukossa para-isomeeri on aina vallitseva, kun proottiset hapot katalysoivat sitä; katalyytin aktiivisuuden, lämpötilan ja reaktion keston kasvaessa tämän isomeerin osuus monosubstituoitujen isomeerien joukossa voi nousta 60...80 %:sta 95 %:iin tai enemmän johtuen orto-isomeerin isomeroitumisesta.

Disubstituoiduista 2,4-dialkyylifenoli on aina merkittävästi vallitseva, jonka osuus kasvaa vieläkin enemmän yllä olevissa olosuhteissa.

Alkyyliryhmien peräkkäisellä lisäämisellä, toisin kuin aromaattisten hiilivetyjen alkyloinnissa, ensimmäinen vaihe etenee nopeammin kuin toinen ja toinen puolestaan ​​​​nopeammin kuin kolmas. Peräkkäisen substituution tuotteiden koostumukseen vaikuttaa myös palautuva transalkylaatioreaktio

R2C6H3OH + C6H5OH ? 2RC6H4OH

jonka tasapaino on siirtynyt merkittävästi oikealle. Siksi katalyytin aktiivisuuden, lämpötilan ja reaktion keston kasvaessa monoalkyylifenolin pitoisuus tuloksena olevassa seoksessa voi kasvaa merkittävästi.

Alkyloinnin sivutuotteita ovat fenolieetterien ja polyalkyylisubstituoitujen fenolien lisäksi polyolefiinit ja niistä muodostuvat pidempiketjuiset alkyylifenolit. Päinvastoin, kun ne reagoivat korkeampien, erityisesti haarautuneiden, olefiinien kanssa, niiden depolymeroitumisen havaitaan tuottavan alkyylifenoleja, joissa on lyhyempi alkyyliryhmä. Yleinen menetelmä näiden sivureaktioiden estämiseksi on alentaa lämpötilaa, koska alkyloinnilla on alhaisin aktivaatioenergia (> 20 kJ/mol). Olefiinin polymeroitumisen välttämiseksi on myös välttämätöntä vähentää sen pitoisuutta nesteessä, mikä saavutetaan lisäämällä olefiinia vähitellen reaktiomassaan.

Fenolien reaktiot isoolefiinien kanssa ovat suurelta osin palautuvia ja vastaavien alkyylifenolien kuumentaminen happokatalyytin kanssa johtaa olefiinin vapautumiseen:

Isomeroituminen ja transalkylaatio tapahtuvat osittain tämän reaktion kautta.

Rikkihappoa käytetään useimmiten katalyytteinä - proottisina happoina - teollisuudessa. Se on aktiivisin muiden saatavilla olevien ja halpojen happojen joukossa, mutta samalla se katalysoi sivureaktioita voimakkaammin johtaen lisäksi fenolisulfaation ja olefiinisulfaation muodostumiseen ja muodostaen fenolisulfonihappoja HOC6H4SO2OH ja monoalkyylisulfaatteja ROSO2OH, jotka myös osallistuvat prosessin katalyysiin. . Rikkihapolla alkylointi n-olefiineilla (paitsi eteenillä) tapahtuu 100...120 °C:ssa ja reaktiivisemmilla isoolefiineillä ja styreenillä - jo 50 °C:ssa, kuitenkin prosessin nopeuttamiseksi jälkimmäisessä tapauksessa alkylointi suoritetaan klo? 100 °C, käyttäen H2SO4:a 3...10 %.

Toinen katalyytti, joka ei aiheuta sivusulfonointireaktioita ja on vaikutukseltaan miedompi, on n-tolueenisulfonihappo. Sillä on kuitenkin vähemmän aktiivisuutta ja korkeammat kustannukset kuin rikkihapolla. Näillä katalyyteillä fenolin alkylointi tapahtuu homogeenisena reaktiona.

Niiden yhteinen haittapuoli on tarve pestä happokatalyytti, mikä johtaa merkittävän määrän myrkyllistä jätevettä muodostumiseen. Siksi heterogeeniset katalyytit, erityisesti kationinvaihtohartsit, jotka erotetaan reaktiomassasta yksinkertaisella suodattamalla, ovat yleistyneet.

Fenolien ortoalkylointi suoritetaan katalyysin alaisena alumiinifenolaateilla (ArO)3A1. Tässä tapauksessa jopa vapaassa para-asemassa alkyyliryhmä ohjataan ensisijaisesti orto-asemaan, jolloin muodostuu peräkkäin mono- ja dialkyylifenoleja.

Kaasufaasialkylointiprosessi soveltuu vain fenolin metylointiin metanolilla. Se suoritetaan heterogeenisellä happotyyppisellä katalyytillä (alumiinioksidi, alumiinisilikaatit jne.).

Prosessitekniikka

Fenolien alkyloinnissa käytetään usein panosprosessia. Alkyloitaessa korkealla kiehuvilla nestemäisillä olefiineilla reaktio suoritetaan laitteessa, jossa on sekoitin ja vaippa höyrykuumennukseen tai vedellä jäähdyttämiseen. Siihen ladataan fenoli ja katalyytti, kuumennetaan 90 °C:seen, minkä jälkeen nestemäinen olefiini (di-isobuteeni, trimeeri tai propeenin tetrameeri, styreeni) syötetään sekoittaen ja jäähdyttäen. Reaktion toisella puoliskolla päinvastoin reaktiomassaa on lämmitettävä. Toimenpiteen kokonaiskesto on 2...4 h. Tämän jälkeen reaktiomassa neutraloidaan sekoittimessa (5 % alkalia, otettu ekvivalentti määrä katalyyttihappoa) lämmittämällä seosta elävällä höyryllä. Tällöin tislataan pois reagoimaton olefiini, joka höyryjen kondensoitumisen jälkeen erotetaan jätteenerottimessa ja voidaan käyttää uudelleen alkylointiin. Raakaalkyylifenolien neutraloitu orgaaninen kerros erotetaan suolojen vesiliuoksesta ja lähetetään tyhjötislaukseen, jonka aikana vesi, olefiinijäännökset ja muuttumaton fenoli tislataan pois.

Alkyylifenolien valmistusprosesseissa kaasumaisista olefiineista on suositeltavaa käyttää ei sekoittimella varustettua reaktoria, vaan onttoa kolonnia, jossa reaktiomassa sekoitetaan kuplittamalla olefiinia. Reaktiolämpö voidaan poistaa käyttämällä sisäisiä tai ulkoisia jääkaappeja. Jatkuvaan prosessiin siirtymiseksi sen tehostamiseksi ja reaktiomassan koostumuksen parantamiseksi, kuten muissakin irreversiibelissä sarja-rinnakkaisreaktioissa, on kannattavampaa käyttää tällaisten reaktorien kaskadia.

Fenolin alkyloinnin aikana ioninvaihtohartsien läsnä ollessa katalyytti suspendoidaan reaktiokolonnissa olevaan nesteeseen. Fenolia ja olefiinia syötetään jatkuvasti kolonnin pohjalle. Reaktiomassa suodatetaan katalyyttihiukkasista ja lähetetään tislattavaksi. Katalyytin kulutus on 0,4 painoprosenttia saaduista alkyylifenoleista.

Vastaanotetut tuotteet

Fenolin yksinkertaisimmat homologit: o-, m- ja p-kresolit sekä isomeeriset ksylenolit:

Yksi niiden synteesi tavoista on fenolin kaasufaasimetylointi metanolilla heterogeenisen katalyytin päällä:

Monoalkyylifenoleista p-tert-butyylifenoli, joka saadaan fenolista ja isobuteenista, on käytännössä kiinnostava:

alkylointifenolihiilihydraatti aromaattinen

Monoalkyylifenolit, joissa on 5 - 8 hiiliatomin alkyyliryhmä, ovat vahvoja bakteereja tappavia aineita, ja 8 - 12 C-atomiin pidennettynä ne osoittautuvat arvokkaiksi välituotteiksi ionittomien pinta-aktiivisten aineiden synteesissä.

Tekijänoikeus JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Venäjän opetus- ja tiedeministeriö Liittovaltion budjetin korkea-asteen ammatillinen koulutuslaitos "Kazanin kansallinen tutkimusteknologinen yliopisto" E.N. Cherezova, G.N. Nugumanova, D.P. Shalyminova FENOLIN ALKYLOINTI OLEFIINIEN KANSSA MENETELMÄNÄ POLYMEERIEN STABILISOITTEIDEN SYNTEESIIN Monografia Kazan KNRTU 2013 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency E UDC 541.64:65N. Cherezova 541.64:65. Fenolin alkylointi olefiineilla menetelmänä polymeerien stabilointiaineiden synteesiin: monografia / E.N. Cherezova, G.N. Nugumanova, D.P. Shalyminova; M-in kuva. ja Venäjän tieteet, Kazan. kansallinen tutkimusta tekniikka. univ. – Kazan: KNRTU Publishing House, 2013. – 80 s. ISBN 978-5-7882-1435-1 Esitetään katsaus kirjallisuustietoihin menetelmistä fenolin ja sen johdannaisten alkyloimiseksi olefiineilla. Esitetään katalyyttiset järjestelmät ja prosessiolosuhteet sekä joitakin teknisiä kaavioita substituoitujen fenolien valmistamiseksi alkyloimalla. Monografia on tarkoitettu jatko-opiskelijoille, tieteenaloja "Polymeerien lisäaineiden kemia ja teknologia", "Polymeerien ikääntyminen ja stabilointi" opiskeleville maisterille sekä tutkijoille. Valmistettu synteettisen kumiteknologian laitoksella. Julkaistu Kazanin kansallisen tutkimusteknologisen yliopiston toimituksellisen ja julkaisuneuvoston päätöksellä Arvostelijat: Ph.D. tekniikka. Tieteet, apulaisprofessori KGEU Yu.A. Averyanova Ph.D. chem. Tieteet, apulaisprofessori K(P)FU S.R. Egorova ISBN 978-5-7882-1435-1 Cherezova E.N., Nugumanova G.N., Shalyminova D.P., 2013 Kazanin kansallinen tutkimusteknologinen yliopisto, 2013 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjatoimistopalvelu" JOHDANTO Yhdistelmien suojaava vaikutus suojatut (steerisesti estyneet) fenolit (HPP:t) on tunnettu yli sata vuotta (ensimmäinen patentti myönnettiin vuonna 1870), mutta ne löysivät laajan käytön noin viisikymmentä vuotta sitten. Tämä johtuu polymeerimateriaalien käyttöönotosta monille ihmisen toiminnan aloille - tekniikkaan, terveydenhuoltoon, jokapäiväiseen elämään. Erityisesti PZF:t ovat johtavassa asemassa polymeerien stabiloinnissa, ja niiden osuus kasvaa vuosittain 2-3 %, mikä johtuu saniteetti- ja hygieniastandardien ja ympäristöturvallisuusvaatimusten tiukentumisesta sekä stabilisaattoreille itselleen että niiden tuotannolle. tähän liittyen kieltäytyminen joissakin tapauksissa myrkyllisten aryyliamiiniantioksidanttien käytöstä. Lisäksi fenoliset antioksidantit vaikuttavat vähän polymeerin väriin ja mahdollistavat valkoisten tai kirkkaan väristen tuotteiden saamisen. Useita fenolisia antioksidantteja voidaan käyttää tuotteissa, jotka joutuvat kosketuksiin elintarvikkeiden ja muiden biologisten väliaineiden kanssa. Tämä on suurelta osin syynä tunnettujen lisäaineita valmistavien yritysten, kuten Chemtura (USA), Songwon Industrial Co (USA), Sumitomo (Japani) kiinnostus uusien rakenteiden etsimiseen ja uusien rakenteiden kehittämiseen. teknologiset menetelmät tunnettujen fenolisten antioksidanttien (FAO) synteesiin. Alkylointiaineina voidaan käyttää olefiineja, alkoholeja ja alkyylihalogenideja. Erityisen kiinnostava FAO:n synteesimahdollisuuksien kannalta on menetelmä, joka koostuu fenolin alkyloinnista olefiineilla, joka on yksi orgaanisen synteesin avainreaktioista. Olefiinit ovat suositeltavia ensisijaisesti niiden saatavuuden ja alhaisempien kustannusten vuoksi; lisäksi suurimmassa osassa tapauksista alkylointimekanismi alkoholeilla kulkee vastaavien alkeenien muodostumisvaiheen läpi, joten alkoholien käytöllä ei ole etuja tuotannon organisoinnin, yksinkertaisuuden ja saannon kannalta. 3 Tekijänoikeus JSC "CDB "BIBKOM" & LLC " Agency Book-Service" -tuotteet. Alkoholien ja alkyylihalogenidien käyttö on perusteltua vain tapauksissa, joissa niitä ei voida korvata alkeeneilla. Tällä hetkellä tekniikkaa fenolin alkyloimiseksi isobutyleenilla on kehitetty yksityiskohtaisesti, ja sitä on käytetty sellaisten hyvin tunnettujen PAO-yhdisteiden saamiseksi kuin 2,6-di-tert.-butyyli-4-metyylifenoli (Agidol 1, Ionol), 3,5-di -tert.-butyyli-4hyja pentaerytritoli (Irganox 1010, Fenozan 23) ja joukko muita. Fenolin alkylointiprosesseja muiden rakenteiden olefiineilla käytetään hyvin rajoitetusti. Samaan aikaan on tietoa metyylibentsyloitujen fenolien (MBP) stabiloivan vaikutuksen melko korkeasta tehokkuudesta, joka on esitetty Ya.A. Gurvich. On huomattava, että MBF:t ovat alhaisen viskositeetin nesteitä. Tämä stabilointiaineiden aggregaatiotila on välttämätön latekseihin ja nestemäisiin polymeereihin lisäämiseksi. Tämä monografia tarjoaa katsauksen kirjallisuuteen menetelmistä saada FAO:ta käyttämällä fenolin alkylointireaktiota olefiinien kanssa. 4 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Palveluvirasto 1 FENOLIN ALKYLOINTIREAKTIAN EHDOT JA MEKANISMI 1.1 Fenolin lämpöalkylointi olefiineilla Fenolit voivat osallistua erilaisiin kemiallisiin reaktioihin sekä aromaattisessa ryhmässä että hydroksyyliryhmässä. rengas. Fenolien kemialliset ominaisuudet määräytyvät suurelta osin fenolisen hydroksyylin ja aromaattisen renkaan välisen vuorovaikutuksen staattisen vaikutuksen olemassaolosta. Fenolin stabilointienergia on 40 kcal/mol. Taulukko 1 Kokonaiselektronivarauksen (σ+π) jakautuminen fenolin bentseenirenkaan eri asemissa Fenoli Sijainti renkaassa suhteessa OH-ryhmään 2 -0,110 3 -0,028 4 -0,079 5 -0,028 6 -0,110 Kokonaislisäys π-tiheys 0,046 Lisävaikutus 2 kcal/mol liittyy yksinäisen elektroniparin siirtymiseen. Fenolaattianionin stabilointivaikutus on vielä suurempi. Elektronitiheyden lisääntyminen fenolin (ja sen johdannaisten) molekyylissä (taulukko 1) ja erityisesti fenolaatti-ionissa johtaa siihen, että nämä aineet ovat alttiita elektrofiilisille substituutioreaktioille. 5 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Tässä tapauksessa kaikki bentseenirenkaan asennot aktivoituvat, mutta erityisesti orto- ja para-asennot, mikä on seurausta staattisen sähkön koordinoidusta toiminnasta. (fasilitaatio orto- ja para-asentojen lähestymisen energian näkökulmasta) ja dynaamiset (siirtymätilan alempi energia orto- ja para-substituutiolla) tekijät. Tärkeimmät fenoleille ominaiset elektrofiiliset substituutioreaktiot: halogenointi, sulfonointi, nitraus, nitrosaatio, atsokytkentä, karboksylaatio, karbonylaatio, reaktiot rikin ja sen yhdisteiden kanssa, hydraus, dealkylointi, disproportioiminen, alkylointi. Yksi orgaanisessa synteesissä laajalti käytetyistä teknologisista menetelmistä on fenolien alkylointi alkoholeilla ja olefiineilla happokatalyyttien ja Lewis-happojen läsnä ollessa. Fenolin alkylointireaktio on yksi tärkeimmistä fenolisten stabilointiaineiden synteesissä. Fenolien alkylointiprosessilla olefiineilla ja syklo-olefiineilla, joka sisältää useita peräkkäisiä ja rinnakkaisia ​​reaktioita, on suurin käytännön merkitys. Työssä esitettyjen tietojen mukaan fenolin pääalkylointireaktion aikana muodostuu mono-, di- ja trialkyloitujen fenolien seos. Työn tekijät ehdottivat todennäköistä mekanismia fenolin ei-katalyyttisen alkylointireaktion esiintymiselle olefiinien kanssa, jolloin muodostuu välimuoto kinoidirakenteen kompleksi seuraavien kaavioiden mukaisesti: a) tuottamalla orto-alkyylifenolia alifaattisen ketjun ensimmäiseen hiiliatomiin kiinnittynyt oksifenyyliradikaali: 6 Tekijänoikeus JSC "CDB "BIBKOM" & LLC " Book-Service Agency b) orto-alkyylifenolin tuotannossa, jossa oksifenyyliradikaali on kiinnittynyt alifaattisen ketjun toiseen hiiliatomiin ketju. Työn mukaan fenolin termisessä ei-katalyyttisessä alkyloinnissa korkeammilla olefiineilla sekä alkyloinnissa alemmilla olefiineilla muodostuu substituentteja sisältäviä alkyylifenoleja lähes vain orto-asemassa. Tässä tapauksessa orto-alkyylifenolien saanto ja alkylointiprosessin selektiivisyys riippuvat monista tekijöistä: reaktiolämpötila, kosketusaika, paine, reagenssien suhde jne. Yleensä prosessilämpötilan nostaminen lisää ortoalkyylifenolien saantoa. Liiallinen lämpötilan nousu johtaa kuitenkin tasapainon siirtymiseen kohti alkuperäisten reagenssien muodostumista (taulukko 2). Tämän tosiasian vahvistavat Gibbsin energioiden arvot ja alkylointiprosessin tasapainovakio, jotka laskevat prosessin lämpötilan noustessa. Katalyyttien puuttuessa fenolia alkyloitaessa olefiineilla ei ole toivottavaa nostaa prosessilämpötilaa yli 400 °C:n. Esimerkki on fenolin lämpöortoalkylointi a-olefiineilla virtausreaktorissa. Kun fenoli alkyloidaan n-noneeni-1:llä vakiolämpötilassa (370 °C), paineessa (42,2 MPa) ja reagenssien moolisuhteessa (6,7:1), reaktioajan pidentymiseen 1,25 tunnista 1,8 tuntiin liittyy konversioolefiinin lisäys arvosta 65 arvoon 85;6 (taulukko 3). Reaktioajan pidentymiseen liittyy kuitenkin monoalkyylifenolien saannon lasku 79:stä 60 %:iin. Myös "erittäin kiinnittyneiden" alkyylifenolien alkylointiprosessin selektiivisyys heikkenee. 7 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Taulukko 2 Reaktioiden tasapainovakiot, joidenkin alkyylifenolien isomerointi eri lämpötiloissa Alkyylifenoli alkuperäinen lopullinen orto-isomeeri meta-isomeeri orto-isomeeri para-isomeeri meta-para-isomeeri isomeeri 300 3,22 1,08 2,97 Lämpötila, ºС 350 400 450 2,93 2,70 2,52 1,08 1,07 1,07 2,72 2,53 2,37 500 2,38 a1 lämpötilassa 2,37 500 2,38 a1. fenolin ja noneenin välinen ero kasvaa 4,2:sta 5,3 MPa:iin, ts. 1,1 MPa johtaa olefiinikonversion laskuun 48 %:sta 41 %:iin ja monoalkyylifenolien saannon kasvuun 58 %:sta 69 %:iin. Fenolin alkyloinnin tulosten vertailu n-noneeni-1:llä ja n-dekeeni-1:llä samoissa olosuhteissa (370 °C, 5,3 MPa, fenoli:olefiini = 6,7:1, 0,3 h) osoittaa, että mitä suurempi on molekyylipaino Mitä suurempi on monoalkyylifenolien saanto ja reaktion selektiivisyys "erittäin kiinnittyneiden" isomeerien suhteen, mutta sitä pienempi on olefiinin konversioaste. Selvempiä yhteyksiä olefiinien konversioasteen, selektiivisyyden ja joidenkin lämpöalkylointiprosessiin vaikuttavien tekijöiden välillä saatiin fenolin vuorovaikutuksella C8-C10-olefiinifraktion kanssa. Näiden olefiinien konversioon vaikuttaa merkittävästi lähtöaineiden ja lämpötilan suhde. Siten fenolin alkyloinnin aikana olefiineilla C8-C10, moolisuhteessa (1-5):1, ja lämpötiloissa 325-425 °C, mitä korkeampi tyydyttymättömien yhdisteiden konversio, sitä suurempi on moolisuhde ja korkeampi lämpötila. Vakiolämpötilassa välillä 325 - 410 °C olefiinien konversioasteen ja moolisuhteen välillä on suoraan verrannollinen suhde. Lämpötilan nostaminen 425 °C:seen rikkoo suoraan verrannollista suhdetta. Tämä on erityisen havaittavissa, kun fenoli:olefiini (C8-C10) -suhde on yli 3:1. 8 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Eri reaktioajoilla kullakin valitulla paineella C8-C10-olefiinin konversioaste kasvaa kontaktiajan pidentyessä. Fenolin termisen alkyloinnin olosuhteissa olefiineilla reaktiotuotteet ovat epästabiileja, varsinkin kun ne altistetaan korkeille lämpötiloille pitkän aikaa. Siten, kun puhdasta orto-tert-butyylifenolia kuumennettiin lämpötilassa 315-332 °C 5 tuntia, paine eristetyssä järjestelmässä nousi 49 MPa. Tuotteiden analyysi osoitti, että 27 % orto-tert-butyylifenolista hajoaa fenoliksi ja isobutyleeniksi. Työ osoitti, että ylimäärän fenolia läsnä ollessa 370 °C:n lämpötilassa ja 2 tunnin kosketusajassa orto-(1-metyylioktyyli)fenoli muuttui ortononyylifenoleiksi oksifenyyliradikaalin ollessa kiinnittynyt 3-, 4- ja 5 hiiliatomia substituentin alkyyliketjusta. Ja kun lämpöalkyloinnin pohjalta eristettyjä dialkyylifenoleja kuumennettiin 370 °C:ssa nelinkertaisella fenoliylimäärällä, havaittiin niiden määrän väheneminen ajan myötä. Samaan aikaan monoalkyylifenolien pitoisuus nousi. 5 tunnin kuumennuksen jälkeen dialkyylifenolit muuttuivat täydellisesti monoalkyylifenoleiksi. Lisäksi vasta muodostuneet tuotteet sisälsivät huomattavan määrän monosubstituoituja "sisäisesti kiinnittyneitä" alkyylifenoleja. Nämä tiedot osoittavat, että jokaisessa yksittäistapauksessa korkean tuotteiden saannon saamiseksi on tarpeen löytää optimaaliset arvot reaktion keston välillä, jotka riittävät hyvään konversioasteeseen ja aikaan. 9 Tekijänoikeus JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Taulukko 3 Tulokset fenolin lämpöalkyloinnista n-noneeni-1:n, n-dekeeni-1:n ja niiden seosten kanssa virtausreaktorissa Suhde Tuotanto "Extreme AlkiConver Pressure mono" -lisäys T, °C, fenoli: alkyleeni, h olefiMPa-olefiini, fenolit, isomeerit, aine uusi, mol-% C9-10 370 4,2 0,3 1,4:1 21 71 92 C9-10 370 4,2 1, 2 1,4 6:1 95 S9-10 370 4,2 0,3 2,8:1 19 64 96 S9-10 325 2,5 1,4 6,7:1 34 86 96 S9 295 2,5 1,5 6,7:1 23 80 913 6,7:1 23 80 913 325 . 92 S9 370 4,2 0,3 6,7 :1 48 58 93 S9 370 5,3 0,3 6,7 :1 41 69 92 С9 370 4,2 1,25 6,7:1 65 79 84 С9 370 4,2 1,8 6,7:1 4,2 1,8 6,7:1 8,6 607 40,6 :1 52 74 C9 400 6,0 1,1 6,7: 1 77 - 87 - C10 370 5,3 0,3 6,7:1 31 86 95 Fenolin termistä ortoalkylointia eri molekyylipainoisilla ja -rakenteisilla olefiineilla tehdyn kirjallisuustietojen analyysi osoittaa, että tähän tarvitaan 300-450°C lämpötiloja reaktion tapahtua. Jälkimmäiset ovat kaukana olefiineilla tapahtuvan fenolin alkyloinnin termodynaamisen irreversiibelin lämpötilan yläpuolella. Siksi reaktio suoritetaan 3,0 - 15,0 MPa paineessa, jotta saadaan hyväksyttävät ortoalkyylifenolisaannot. 10 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 1.2 Fenolin happokatalysoitu alkylointi olefiineilla Prosessin olosuhteiden pehmentämiseksi, saannon ja selektiivisyyden lisäämiseksi käytettiin happokatalyyttejä. Tällaiset reaktiot etenevät aromaattisen renkaan elektrofiilisen substituution mekanismin kautta. Työ esittelee fenolin ja olefiinien happokatalysoimien alkylointireaktioiden yleismekanismin, joka sisältää seuraavat vaiheet: 1) olefiini vuorovaikuttaa katalyytin (HC) kanssa muodostaen polarisoidun kompleksin: "olefiinikatalyytin polarisaation ääritapaus ” kompleksi on karbokationin muodostumista: 2) Karbokationi (vapaa tai ioniparin muodossa) hyökkää fenolimolekyyliin muodostaen sen kanssa π-kompleksin, jossa alkyyliryhmä voi siirtyä suhteellisen helposti yhdestä aromaattisen osasta. molekyyli toiseen. OH OH R2 + R1 C + R2 + C R1 CH3 CH3 Kun π-kompleksi järjestetään uudelleen δ-kompleksiksi, muodostuu kovalenttinen sidos aryylirenkaaseen tulevan alkyylisubstituentin ja aromaattisen renkaan hiiliatomien välille. δ-kompleksi ei ole stabiili; se uudelleenjärjestyy helposti alkyyliaromaattisen yhdisteen π-kompleksiksi ja jälkimmäinen luovuttaen protonin stabiloituu alkyylifenoliksi: OH OH OH + H + R2 OH H R2 + H C R1 CH3 R1 C R2 CH3 R1 C R 2 CH3 + C R1 CH3 OH H + OH R2 OH C R1 C R1 CH3 R2 CH3 R2 C R1 + H CH3 + H Vaikka välituotteille on alhainen stabiilisuus, useiden niistä on todistettu olevan olemassa. Joissakin tapauksissa oli mahdollista eristää δ-kompleksi, joka muodostui lisäämällä karbokationi aromaattiseen renkaaseen. Alkyyliryhmän orientaatio, kun se viedään aromaattiseen renkaaseen, määräytyy hydroksyyliryhmän elektroneja luovuttavien ominaisuuksien perusteella: vahvasta (+) mesomeerisesta vaikutuksesta johtuen elektronin tiheys orto- ja para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden kasvaa, ja kun π-kompleksi järjestetään uudelleen σ-kompleksiksi, alkyyliryhmä kiinnittyy orto- tai para-asemaan. Fenolin alkylointiprosessia vaikeuttaa se, että monosubstituoitujen fenolien ohella voi muodostua di- ja trisubstituoituja fenoleja. 12 Tekijänoikeus OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Monoalkyylifenoleista työtietojen mukaan proottisilla hapoilla tapahtuvassa katalyysissä para-isomeeri on hallitseva. Katalyytin aktiivisuuden, lämpötilan ja reaktion keston kasvaessa tämän isomeerin osuus monosubstituoitujen isomeerien joukossa voi nousta 60-80 %:sta 95 %:iin tai enemmän johtuen orto-isomeerin isomeroitumisesta. Työ osoittaa myös fenolin alkylointiprosessin dominanssin haaroittuneilla olefiineilla (erityisesti korkeammilla) para-asemassa, mikä selittyy substituentin steerisellä vaikutuksella. Disubstituoiduista 2,4-dialkyylifenoli on merkittävästi vallitseva, jonka osuus kasvaa lämpötilan ja katalyyttiaktiivisuuden noustessa. Kun alkyyliryhmät viedään peräkkäin fenolimolekyyliin, ensimmäinen vaihe etenee nopeammin kuin toinen ja toinen puolestaan ​​​​nopeammin kuin kolmas. Muut kirjoittajat panivat merkille myös fenolien reaktiivisuuden vähenemisen, kun alkyyliryhmiä on lisätty orto- ja para-asemiin verrattuna fenolihydroksyyliin. 13 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Myös peräkkäisten korvaustuotteiden koostumukseen vaikuttaa palautuva transalkylointireaktio H R 2 C 6 H 3 OH + C 6 H 5 OH + 2 RC 6 H 4 OH tasapaino , joka . siirtyy merkittävästi oikealle. Siksi katalyytin aktiivisuuden, lämpötilan ja reaktion keston kasvaessa tuloksena olevassa seoksessa monoalkyylifenolipitoisuuden merkittävä lisäys on mahdollista. Samanlaiset reaktiot voivat myös edetä muodostamalla eetteriä, joka sitten uudelleenjärjestyy alkyylifenoliksi. Työn tekijöiden mukaan ortoalkylointireaktio etenee eettereiden muodostumisen kautta ja edustaa sarjaa peräkkäisiä vaiheita: OR OH I OH OH II R III R OH R IV R R R Työn mukaan fenoliesteri, identifioitu. IR-spektroskopialla on stabiili alkylointikatalyytin läsnä ollessa 100°C asti, joten on suositeltavaa suorittaa prosessi korkeammissa lämpötiloissa. Fenolien alkyloinnissa korkeammilla olefiineilla kationinvaihtohartseilla, kuten KU-2 ja KU-23, alkyylifenyylieettereiden muodostumista ei havaittu. Tämä voi viitata ensisijaiseen alkyloitumiseen ytimeen tai tuloksena olevien esterien täydelliseen muuttumiseen alkyylifenoleiksi. Alkyylifenyylieettereiden uudelleenjärjestely alkyylifenoleiksi kationinvaihtimien vaikutuksesta tapahtuu erittäin helposti. Jopa erittäin stabiili fenoksioktaani KU-2-hartsin läsnäollessa isomeroituu 80-prosenttisesti oktyylifenoleiksi. Reaktioon liittyy fenoksioktaanin hajoaminen fenoliksi ja okteeniksi, mikä osoittaa jossain määrin hallitsevan roolin dissosioitumisen uudelleenjärjestelymekanismissa alkyloimalla ytimeen: eetteri ja sen jälkeen OH O-CH2(CH2)6-CH3 + + CH2-(CH2)6-CH3 + CH2=CH-(CH2)5-CH3 CH2-(CH2)6-CH3OH CH2=CH-(CH2)5-CH3OH + CH3-CH-(CH2)5-CH3 Alkyylifenyylieetterit, jotka sisältävät sekundäärisiä tai tertiaarisia alifaattisia radikaaleja (tällaisten estereiden muodostumista pitäisi odottaa fenolien alkyloinnissa haarautuneilla olefiineilla) isomeroituvat alkyylifenoleiksi paljon helpommin kuin fenoksioktaani. Tämä selittää niiden puuttumisen alkylaatissa. Työssä esitettyjen tietojen mukaan alkeenin molekyylipainon kasvu ja sen hiiliketjun haarautuminen edistävät reaktiota ja lisäävät alkyylifenolien saantoa. Siten jos eteeni alkyloi fenolia huomattavalla nopeudella vain yli 2000 C lämpötiloissa, isobuteeni ja korkeammat olefiinit voivat reagoida jo huoneenlämpötilassa. Optimaaliset lämpötilat fenolin alkyloimiseksi eteenin, propeenin, isobutyleenin ja isoamyleenin kanssa alumiinisilikaattikatalyytin läsnä ollessa alkureagenssien moolisuhteella 2,5:1 ja tilanopeudella 0,2 h-1 ovat vastaavasti 400; 275; 250 ja 2200 C. Alkyylifenolien saannon riippuvuutta alkyloivan aineen molekyylipainosta voidaan havainnollistaa esimerkillä fenolin alkyloinnista normaalirakenteisilla olefiineilla KU-2-kationinvaihtajan läsnä ollessa (moolisuhde 15). Tekijänoikeus OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency fenoli: olefiini = 2:1, katalyytti - 20 paino-% fenolia, 1301450 C, reaktioaika 2-3,5 tuntia): Olefiini Propeeni Buteeni-1 Penteeni-1 Hekseeni- 1 Saanto, % 65 81 83 84 Olefiini Hepteeni-1 Noneeni -1 Dekeeni-1 Saanto, % 86 89 88 Alkyylijohdannaisten suurin saanto saadaan yleensä käytettäessä yksittäistä fenolia raaka-aineena. Fenolien teknisten seosten käyttö heikentää lähes kaikissa tapauksissa tuotteen saantoa ja laatua. Alkylointiprosessia vaikeuttavat sivureaktiot: alkyylifenolien isomeroituminen, dealkylaatio, disproportionaatio ja transalkylaatio. Työn mukaan lämpötilan noustessa alkylointiprosessin tasapainovakio kasvaa, ts. haitallisten reaktioiden esiintymiselle luodaan edullisemmat olosuhteet. Happokatalyyttien käyttö nopeuttaa toista sivureaktiota - olefiinien polymeroitumista. Se tapahtuu myös elektrofiilisen substituution mekanismin kautta, ja sitä kiihdyttävät happamat aineet ja alkylointikatalyytit. R3 R3 t R 1 CH=C CH-C R2 R 1 R2 n Sivureaktiot vaikeuttavat merkittävästi alkyylifenolien kohdennettua synteesiä. Yleinen menetelmä näiden sivureaktioiden hillitsemiseksi on alentaa lämpötilaa, koska alkyloinnilla on alhaisin aktivaatioenergia, noin 20 kJ/mol (verrattuna transalkylointireaktioon, joka vaatii 63 kJ/mol energiaa). Olefiinin polymeroituminen voidaan välttää alentamalla sen pitoisuutta nesteessä, mikä saavutetaan lisäämällä olefiinia asteittain (annostelemalla) reaktiomassaan. Fenolien reaktiot isoolefiinien kanssa ovat suurelta osin palautuvia, ja vastaavien alkyylifenolien kuumentaminen happokatalyytin kanssa johtaa olefiinin vapautumiseen. H+ (CH3)2=CH2+ C6H5OH (CH3)3-C6H4OH Isomeroituminen ja transalkylaatio tapahtuu osittain tämän reaktion kautta. Muodostuneiden alkyylifenolien prosenttiosuus riippuu sekä katalyytin tyypistä että pääreagenssien fenoli:olefiinisuhteesta ja prosessin lämpötilasta. 1.2.1 Katalyytit fenolin alkyloinnissa ja niiden vaikutus tuotteiden koostumukseen ja rakenteeseen Mineraalihapot (rikki, kloorivety, fosfori), aryylisulfonihapot, kationinvaihtohartsit on kuvattu katalyytteinä fenolin alkyloinnissa eri olefiineilla; boorifluoridi, alumiinikloridi ja alumiinisilikaatit. Alkylointiprosesseilla kunkin luokan läsnä ollessa on omat ominaisuutensa, jotka on otettava huomioon prosessin suorittamiseksi tiettyyn suuntaan. Ensimmäinen katalyytti, jota käytettiin alkyylifenolien valmistukseen, oli rikkihappo. Vuonna 1890 Koenigs suoritti fenolin alkyloinnin isoamyleenillä hänen läsnä ollessaan. Rikkihapon vaikutusmekanismi liittyy yleensä olefiinisulfaattien muodostumiseen, jotka alkyloivat fenoleja hapessa ja muodostavat myös karboniumioneja: 17 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency R R R H2SO4. CH3-C=CH2. (CH3)2C-OSO 3H C6H5OH. (CH3)2C-O-C 6H5 - H2SO4R R+. (CH3)2C(+). (CH3)2C-OSO 3H HSO4(-) Karboniumioneja voidaan muodostaa myös suoraan olefiinista protonin lisäämisellä: R R . CH3-C=CH2+. (CH3)2C(+) H2SO4 + HSO4(-) Syntyvät alkyylifenyylieetterit H2S04:n vaikutuksesta järjestäytyvät yleensä täysin uudelleen alkyylifenoleiksi, ilmeisesti välimuotoisten kinoidirakenteiden kautta. Toinen eetterin uudelleenjärjestelymekanismi on myös mahdollinen - hajoaminen alkuperäiseksi fenoliksi ja olefiineiksi, mitä seuraa alkylointi ytimeen. Eetterin konversiotuotteissa esiintyvä fenoli ja olefiini vahvistavat tällaisen reaktion mahdollisuuden. Kuten jo mainittiin, fenolien reaktio olefiinien kanssa on palautuva. Tämän mekanismin mukaisesti alkyyliryhmien eliminoinnin helppouden tulisi olla verrannollinen karboniumionien stabiilisuuteen, ts. korkea-asteen > toissijainen > ensisijainen. Vastaavien alkyylifenyylieettereiden konversionopeus kasvaa samassa järjestyksessä. H2SO4:n katalyyttinen aktiivisuus alkaa näkyä jo alhaisissa lämpötiloissa. Lämpötilan noustessa alkylointinopeus kasvaa, ja jos katalyytin ja olefiinin optimaaliset suhteet havaitaan, alkyylifenolien saannot pysyvät korkeina (90-98 %). Taulukossa Taulukossa 4 esitetään 122 °C:ssa muodostuneiden oktyylifenolien saannot riippuen katalyytin määrästä ja fenoli:di-isobuteeni-moolisuhteesta. 18 Tekijänoikeus OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency On huomattava, että alkylointinopeuden nousun ohella lämpötilan nousu edistää sivuprosessien esiintymistä, erityisesti korkeampien olefiinien ja alkyylifenolien tuhoutumista. Tämä tuottaa alkyylifenoleja, joissa on lyhyet sivuketjut. Niin. Kun fenoli alkyloidaan di-isobutyleenilla 130-140 °C:ssa, muodostuu pääasiassa para-tert-butyylifenolia. H2SO4:n määrän kasvu sekä alkyloivan aineen hiiliketjun pidentyminen myötävaikuttavat tällaisten tuhoavien reaktioiden esiintymiseen. Käytännössä useimmat fenolien alkylointiprosesseista olefiineilla väkevän H2SO4:n läsnä ollessa suoritetaan yleensä välillä 60-1200 C. Koska optimaalinen lämpötila riippuu monista tekijöistä, mukaan lukien raaka-aineen koostumus ja rakenne. ja reaktiotuotteet, se tulisi selvittää kunkin tietyn prosessin osalta kokeellisesti. Alkylointiin käytetyn H2S04:n määrä on kirjallisuuden mukaan hyvin erilainen ja vaihtelee välillä 0,0005 - 20 %. Kuitenkin 1-3 % suositellaan useammin. Ortokresolialkyloinnin esimerkkiä käyttäen osoitettiin, että yli 5 %:n hapon käyttö vähentää tuotteiden ja ennen kaikkea monoalkyylijohdannaisten saantoa. Tämä riippuvuus havaitaan yleensä hyvin alkyloinnissa. fenolit korkeissa lämpötiloissa. H2S04:llä fenolien alkyloinnin katalyyttinä on merkittäviä haittoja. Edellä jo mainittiin, että se edistää tuhoavien prosessien esiintymistä. Lisäksi H2SO4 suosii olefiinien polymeroitumisreaktioita ja fenolisulfonihappojen ja alkyylisulfonihappojen muodostumista, jotka vähentävät kohdetuotteiden saantoa ja vaikeuttavat katalyytin pesua ja alkylaatin jatkokäsittelyä. Siksi useissa prosesseissa suositellaan H2SO4:n sijasta usein bentseeni- ja tolueenisulfonihappojen käyttöä, joiden läsnä ollessa edellä mainitut haitat ilmenevät vähäisemmässä määrin. Alkyylifenolien saanto saavuttaa tässä tapauksessa 90 %. Etusija annetaan tolueenisulfonihapoille, jotka poistetaan alkylaatista helposti sentrifugoimalla (ammoniumsuoloiksi muuntamisen jälkeen), mikä eliminoi jäteveden saastumisen sulfonihapoilla. Taulukko 4 Fenolin alkylointi H2SO4:n läsnä ollessa. H2SO4:n määrän ja fenoli:isobuteeni-moolisuhteen vaikutus syntyvien alkyylifenolien koostumukseen (Lämpötila 1220 C) H2SO4:n määrä, fenolin paino-% 0,15 0,45 1,0 1,5 4,9 0,3 1,0 1,5 4,9 0,3 1,0:di:1-moolisuhde phenyleeni:1:1. 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 6,7:1 Mono-oktyylifenolit 36 ​​60 65 78 35 84 89 Saanto, % Diktyylifenolit 4 12 10 10 61 4 2 Määrät vähemmän katalysaattorit 40 88 996 käyttää. Fluorivetyä käytetään fenolin alkyloinnissa propeenin, isobuteenin ja korkeampien olefiinien kanssa. Alkyylifenolien korkeita saantoja HF:n läsnä ollessa havaitaan vain ylimäärällä katalyyttiä. Fenoli:isobuteeni-moolisuhteen vaikutusta fenolin alkylaatioon HF:n läsnä ollessa on havainnollistettu taulukon tiedoilla. 5. Optimaaliset olosuhteet tälle prosessille ovat: lämpötila 20°C, moolisuhde HF:fenoli >2,5:1, fenoli:isobutyleeni 1:1. Para-tert-butyylifenolin saanto on 67 %. Merkittävä saanto voidaan saavuttaa, jos prosessissa muodostunut di-tert20 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency butyylifenoli palautetaan alkylointiin. Tällä prosessin suunnittelulla tapahtuu sivutuotteiden saannon laskua sekä seurauksena alkylointireaktion tasapainon siirtymisestä kohti monoalkyylijohdannaisten muodostumista että tuloksena syntyvän ditertin epäsuhtautumisesta. butyylifenoli. Taulukko 5 Fenolin alkylointi HF:n läsnä ollessa. Fenoli:isobuteeni-suhteen vaikutus alkylaattikoostumukseen (HF:fenoli-moolisuhde 2:1) Fenoli:isobuteeni-moolisuhde Fenoli 10:1 5:1 2,5:1 1,54:1 1,16:1 1:1 1, 25:1 84,0 68. 48,1 28,0 21,0 10,0 - Alkylaattikoostumus, % paraDi-tert Fenoli-isobuteenin tert-btuotteet 12,5 3,5 31,0 1,0 46,3 2, 0 3,6 6,30 61,3 61,3 5,0 20,0 5,0 65,0 26,0 9,0 Fosfori- ja polyfosforihappoja käytetään alkyloinnissa fenoli styreenin kanssa, α-metyylistyreeni, syklohekseeni. Fenolin alkylointi polyfosforihapon läsnä ollessa pienimolekyylipainoisilla olefiineilla (C2-C4) tapahtuu vain melko korkeissa lämpötiloissa, minkä vuoksi nämä reaktiot suositellaan suoritettavaksi höyryfaasissa 250-450 °C:ssa, ja katalyytti levitetään kantajalle. Fenolin happokatalysoidun alkyloinnin mekanismia on tutkittu yksityiskohtaisimmin alumiinifenolaattia käytettäessä (homogeeninen katalyysi). Se sisältää seuraavat vaiheet: 21 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency - fenoksialumiinihapon muodostus Al(OC 6H5)3 + C 6H5OH OH Al(OC6H5)3 - katalyytti-olefiinikompleksin muodostus, jossa yhdistää hyökkäävän elektrofiilisen hiukkasen ja hyökkäävän aromaattisen renkaan: CH3 R1 + OH C=CH2 R2 C O Al(OC6 H5)3 R1 R2 Al(OC6H5)3 - π-kompleksin muodostuminen ja uudelleenjärjestely σ-kompleksiksi: R1 O CH3 CH3 C C R1 R2 Al(OC6H5)3 O C(CH3)R2 R1 R2 Al(OC6 H5)3 + H O Al(OC6 H5)3 - σ-kompleksin stabilointi muodostamalla 2-tertetyylifenolia: C(CH3) R2 R1 OH Lämpötilan noustessa "katalyytti-olefiini"-kompleksin hajoamisen todennäköisyys kasvaa karboniumionien muodostumisen myötä. Jälkimmäinen hyökkää fenolimolekyyliä vastaan ​​tavanomaisen alkylointimekanismin kautta, jolloin muodostuu vallitsevasti para-substituoituja. Tämä selittää para-substituoidun saannon kasvun ja ortosubstituoidun saannon vähenemisen korotetuissa lämpötiloissa. Kiinteiden happokatalyyttien (tuetut heteropolyhapot, zeoliitit, kationinvaihtohartsit jne.) katalyyttisen vaikutuksen mekanismi alkylointireaktiossa on samanlainen kuin happokatalyysin protonimekanismi. Kuitenkin mitä tulee dissosioituneiden protonien liikkuvuuteen, kationinvaihtohartsit ovat huomattavasti huonompia kuin mineraali- ja pienimolekyylipainoiset orgaaniset sulfonihapot. Ionikatalyyttisiä prosesseja tapahtuu pääasiassa rakeiden sisällä, mitä helpottaa hartsien turpoaminen reagoivissa komponenteissa. Turvonneessa kationinvaihtimessa verkkopolymeerin ketjut siirtyvät poispäin toisistaan ​​ja se pystyy läpäisemään erittäin suuria molekyylejä. Alkylointi kationinvaihtohartseilla esitellään työssä yleensä seuraavina vaiheina: - fenolin ja olefiinin sorptio katalyytin pinnalla ja diffuusio rakeisiin aktiivisiin keskuksiin; - funktionaalisten ryhmien hajoaminen vesijäämien vaikutuksesta (joita sulforyhmät pitävät lujasti jopa kationinvaihtimien pitkäaikaisen kuivaamisen jälkeen), samoin kuin polaariset reagenssit, jotka yhdistävät protoneja reaktioissa. kationiitti-SO3H + CH2 =CR1-R2 → kationiitti-SO-3 + CH3 –R1C+-R2 kationiitti-SO3H + H2O → kationiitti-SO-3 + H3O+ Huomaa, että kirjallisuudessa on toinenkin näkökulma veden rooliin , mikä osoittaa, että kosteuden läsnäolo estää reagoivien molekyylien sorptiota katalyyttiin. - protonien siirto hydronium- ja fenoksonium-ioneista olefiineiksi: + H + CH2=C-R2 R1 HO + CH3-C-R2 + HO R1 + H3O + CH3-C-R 2 + OH2 CH2=C-R 2 R1 R1 23 Copyright JSC " CDB" BIBKOM & Kniga-Service Agency LLC - karboniumionien ja fenolin vuorovaikutus alkyylifenolin muodostumisen ja katalyyttiä pelkistävän protonin eliminoinnin kanssa; - alkyylifenolimolekyylien kulkeutuminen rakeiden pintaan ja niiden desorptio. Näiden reaktioiden esiintymisen todennäköisyyden vahvistavat mittaustiedot fenolin ja sen seosten sähkönjohtavuudesta KU-23:n ja propeenitrimeerin kanssa. Fenolien alkyloinnin erityispiirteet olefiineilla metallihalogenidien läsnä ollessa. Yksi aktiivisimmista aromaattisten rengassubstituutioreaktioiden katalyyteistä on AlCl3. Fenolien alkylointiin AlCl3:n läsnä ollessa liittyy kuitenkin voimakkaita sivureaktioita: olefiinien polymeroitumista ja dealkylointia, joista useimmissa tapauksissa on luovuttava. Alkyloitaessa C15-C30-propeenitrimeereillä käyttäen AlCl2H2SO4:ää (20 painoprosenttia fenolia), alkyylifenolien maksimi saanto (80 %) saavutetaan 80 ºC:n lämpötilassa. Kuten alumiinikloridi, boorifluoridi katalysoi fenolien alkylointireaktiota erittäin tehokkaasti, ja sen läsnä ollessa prosessi etenee nopeammin; lisäksi tämä katalyytti erotetaan helpommin reaktiotuotteista. Alhaisissa lämpötiloissa muodostuu pääasiassa alkyylifenyylieettereitä; Lämpötilan nousu edistää niiden hajoamista alkuaineiksi, joiden vuorovaikutuksessa syntyy alkyylifenoleja. On myös ehdotettu, että alkyylifenyylieetterit isomeroituvat alkyylifenoleiksi kinoidivälituoterakenteiden kautta. Alkyylifenolien saanto jopa 93,5 % saavutetaan jo lämpötila-alueella 25-30O C. Yli 40-50O C lämpötiloissa luodaan suotuisat olosuhteet suoralle alkylaatiolle ytimeen, mutta johtuen dealkylointiprosessien ja dialkyylifenolien muodostuminen, saanto laskee 24 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM » & LLC "Agency Kniga-Service" monoalkyylifenoleja. Polymeerien ja dialkyylifenolien muodostumisen estämiseksi suuria olefiiniylimääriä reaktioseoksessa tulisi välttää. Alkyloinnin aikana on suositeltavaa lisätä olefiinia fenolin ja katalyytin seokseen sellaisella nopeudella, että olefiinin pitoisuus reaktiomassassa ei ylitä 5 %. Jos nopeus on liian alhainen, voi tapahtua alkyylifenolien dealkyloitumista; jos nopeus on liian suuri, voi tapahtua olefiinien polymeroitumista. Boorifluoridin käyttö on erityisen tehokasta tapauksissa, joissa se edistää alkyylifenolien jatkokäsittelyä, kuten lisäaineiden tuotantoa, eikä sitä tarvitse varovasti poistaa alkylaatista. Boorifluoridin molekyyliyhdisteillä on korkea katalyyttinen aktiivisuus alkylointireaktiossa. Niiden osallistumisella saadaan kuitenkin seos alkyylifenoleja ja alkyylifenyylieettereitä suhteessa noin 2:1, jonka erottaminen on mahdollista käsittelemällä nestemäisellä ammoniakilla. Aktiivisuuden suhteen BF3:a sisältävät katalyytit sijaitsevat sarjoissa BF3, (C2H5)2OBF3, H3PO4BF3, H2OBF3. Käyttämällä di-isobutyleeni-H3PO4BF3:a katalyyttinä fenolin alkyloinnissa on mahdollista saada iso-oktyylisubstituoituja fenoleja saannolla 48-54,5 % lämpötila-alueella 50-54,5 % katalyyttimäärän ollessa 1-5 paino-%. ja reaktioaika 2-4 tuntia. Samoissa alkylointiolosuhteissa, mutta käyttämällä BF3-monohydraattia, alkyylifenolien saanto oli vain 38 %. Boorifluoridi on parempi katalyytti kuin sen molekyyliyhdisteet. Sen läsnä ollessa alkylointinopeus on korkeampi ja alkyylifenyylieettereiden muodostuminen voidaan käytännössä eliminoida. On huomattava, että tinatetrakloridin katalyyttinen rooli johtuu hapoista, jotka vastaavat kompleksisia ioneja 2- tai 2-. Nämä ionit muodostuvat veden vaikutuksesta SnCl4:ään tina-atomien elektronien monimutkaisen hybridisaation kautta, jossa on mukana 3d-kiertoradat. 25 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Metalliklorideja voidaan käyttää joko itsenäisesti tai yhdessä vetykloridin kanssa. Jälkimmäinen reagoi alkeenien kanssa muodostaen kloorattuja parafiineja, jotka reagoivat myös fenolien kanssa. Sinkkikloridin läsnä ollessa alkylointi etenee tyydyttävästi vain 160-1900 C:ssa. Kloorivedyn lisääminen korotetussa 1400 C:n lämpötilassa mahdollistaa 75 % alkyylifenoleiden saamisen; jälkimmäisen saanto kasvaa lämpötilan laskeessa 60-800 C. Fenolin ja m-kresolin alkyloinnille di-isobutyleenilla käyttämällä FeCl3:a ja HCl:a on ominaista korkea intensiteetti, fenolin ja m-kresolin oktyylijohdannaisten saanto on 92 ja 78 %. . Fenolin alkyloinnin erityispiirteet alkyyliaryylisulfonihappojen läsnä ollessa. Alkyyli- ja aryylisulfonihapoilla on miedompi katalyyttinen vaikutus. Tässä tapauksessa prosessiin liittyy kuitenkin olefiinien polymerointi. Bentseenisulfonihapon (BSA) läsnä ollessa fenoli alkyloidaan n-olefiineilla pääasiassa orto-asemassa, jolloin saanto on 60-80 %. Ortoalkyylifenolin koostumus (jopa 60 %) sisältää myös reaktion tuloksena muodostuneita dialkyloituja fenoleja (15 %). Kun BSA-pitoisuus on yli 5 %, dealkylointiprosessit nopeutuvat merkittävästi. BSC:tä käytettäessä fenoli:olefiinien moolisuhteen kasvu ei vaikuta reaktionopeuteen. Käytettäessä tolueenisulfonihappoa (TSA) alkyylifenolien saanto saavuttaa 90 %. TSA:n poistamiseksi reaktiotuotteista ehdotetaan neutraloimaan se ammoniakin vesiliuoksella ja erottamaan suola sentrifugoimalla. Fenolin alkyloinnin ominaisuudet superhappojen, tuettujen heteropolyhappojen ja zeoliittien läsnä ollessa. Menetelmä alkyylifenolien saamiseksi koostuu fenolin kaasufaasialkyloinnista kiinteiden katalyyttien (magnesium- tai alumiinioksidien) läsnä ollessa. Monimutkaisemmat katalyytit ovat yleensä modifioituja tai sekoitettuja oksidijärjestelmiä, mutta tällaisten järjestelmien pääkomponentti on magnesiumoksidi. Käytetään myös alumiinisilikaatteja, kupari-alumiinihydrokalsiitteja, zeoliitteja ja metallifosfaatteja. Kaikki mainitut katalyytit mahdollistavat kuitenkin fenolin selektiivisen alkyloinnin vain korkeissa lämpötiloissa (>3500C), matalissa lämpötiloissa ne ovat inaktiivisia tai anisolit hallitsevat reaktiotuotteissa. . Kirjallisuudessa on kaksi näkemystä tällaisten katalyyttien aktiivisten keskusten luonteesta: toisaalta väitetään, että vahvojen happokohtien läsnäolo katalyytin pinnalla varmistaa C-alkyloinnin, kun taas emäksiset. (alhaisissa lämpötiloissa) johtaa O-alkylointiprosessia; toisaalta, päinvastoin, uskotaan, että fenolin selektiivistä alkylointia varten aromaattisessa renkaassa on välttämätöntä, että katalyytissä on vahvoja emäksisiä tai heikkoja happokohtia. Systeemillä, joilla on vahvat happamat ja superhapot ominaisuudet, on korkea aktiivisuus fenolin alkyloinnissa matalissa lämpötiloissa. Nämä voivat olla kiinteitä superhappoja, jotka perustuvat TiO2- ja ZrO2-oksideihin, joita edistävät SO42- ja WO42-anionit, sekä fosforia sisältäviä heteropolyhappoja. Näiden järjestelmien käyttö mahdollistaa reaktiolämpötilan alentamisen ja sen selektiivisyyden lisäämisen, millä on tietysti suuri käytännön merkitys. Tutkimukset osoittavat, että oksideille tai zeoliiteille tuetut heteropolyhapot ovat edullisempia. Useat äskettäin julkaistut työt ovat osoittaneet zeoliittikatalyyttien korkean aktiivisuuden alkylointireaktioissa. 27 Tekijänoikeus OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tällaisten katalyyttien avulla ja fenolin konversion lisääntymisen kanssa on mahdollista saavuttaa o-kresolin muodostumisen selektiivisyyden lisääntyminen anisoliin verrattuna . Zeoliitin ja zeoliittia sisältävien katalyyttien katalyyttiset ominaisuudet riippuvat merkittävästi niiden esikäsittelyn olosuhteista. Zeoliitin ja zeoliittia sisältävän katalyytin pinnalla esiintyminen proottisten keskuksien ohella sisältää myös aproottisia keskuksia, stabiloi katalyytin aktiivisuutta. Fenolin alkyloinnin erityispiirteet sulfonikationinvaihtimien läsnä ollessa. Fenolin alkylointikatalyyteiksi kuvattuja kotimaisia ​​kationinvaihtimia ovat sulfonoitu hiili, sulfonoitu fenoli-formaldehydihartsi KU-4, sulfonoitu styreenipolymeeri divinyylibentseenillä KU-23, sulfonoidut styreeni-butadieenikumit SBS ja niiden kumipohjaiset modifikaatiot. Luetteloiduille kationinvaihtimille on ominaista makromolekyylien hiilirungon suurempi tai pienempi kolmiulotteisuus, joka estää kationinvaihtajan liukenemisen orgaanisiin aineisiin ja varmistaa niiden kestävyyden kemiallisille, termisille ja mekaanisille vaikutuksille. Kationinvaihtimien erilainen tehokkuus johtuu niiden erilaisesta vaihtokapasiteetista, lämpöstabiilisuudesta, reaktioseoksen turpoamisasteesta, sorptiokyvystä, mekaanisesta lujuudesta, hiukkaskoosta ja muista tekijöistä. Alkyylifenolien saannon riippuvuutta alkyloivan aineen molekyylipainosta voidaan havainnollistaa esimerkillä fenolin alkyloinnista olefiineilla KU-2:n läsnä ollessa (taulukko 6). Oktyylifenolien saanto esimerkiksi sulfonoidulla hiilellä on vain 10 %, kationinvaihtohartsilla KU-1 - jopa 56,3 %, KU-2:lla - jopa 80 %. Sulfokaatiohartsit, jotka perustuvat butadieenin ja styreenin kopolymeereihin tai metyylistyreeni ei käytännössä ole huonompi kuin KU tehokkuudessaan -2. 28 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 6 Alkyylifenolien saannon riippuvuus alkylointiaineen tyypistä (fenolin ja olefiinin moolisuhde 2:1, katalyytti 20 paino-% fenolia, 130-145 ºC , reaktioaika 2-3,5 tuntia) Olefiini Propeeni Buteeni-1 Penten-1 Saanto % 65 81 83 Olefiini Hekseeni1 Noneeni-1 Dekeeni-1 Saanto % 84 89 88 Katalyytin kosteus vaikuttaa merkittävästi prosessiin. Ilmakuiva amberlite IR-112 ei käytännössä katalysoi reaktiota. AF-saanto KU-1-kationinvaihtimella, jonka kosteus on 20-30 %, on noin 1,5 kertaa pienempi kuin vakiopainoon kuivatun kationinvaihtimen saanto. Työn kirjoittajat katsovat tämän johtuvan siitä, että kosteuden läsnä ollessa reagoivien molekyylien sorptio katalyyttiin on vaikeaa. Katalyytti kuivataan tyhjössä lämpötilassa 60 900 C tai atseotrooppisella tislauksella bentseenin kanssa. Tällaisilla dehydratointimenetelmillä vältetään funktionaalisten ryhmien, ts. ylläpitää katalyytin vaihtokapasiteettia. Yksi ratkaisevista tekijöistä alkyloinnin tehokkuudelle kationinvaihtimissa on lämpötila. Kun kationinvaihtohartseja kuumennetaan yli 1200 C, niiden aktiivisuus laskee. Hiilivetyväliaineessa tässä lämpötilassa rikinpoistoa ei havaita; se alkaa vasta 1500 C. 29 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 7 Fenolin alkylointi olefiineilla. Alkyylifenolien saannon riippuvuus käytetystä katalyytistä 30 Olefiinikatalysaattorin lämpötila, ºС Eteeni-isobuteeni-isobuteeni-isobuteeni-isobuteeni-isobutyleeni-isoamyleeni-isoamyleeni-isobuteeni-isobuteeni Al2Cl62SO4-Al2Cl62SO4 H3PO4 H3PO4 BF3 (BC2C36B) /Al2O3 275 275 100 100 100 100 90- 110 90-100 110 130 Isobutyleeni (CH3)2SO4 150 Saanto % muunnetulle fenolille 2,42,62,4,6o-alkyyli-n-alkyylidialkyyli-dialkyyli-trialkyyli-fenolin eetteri fenoli fenoli 20 fenoli 5 5 fenoli 5 5 19 60 28 81 15 83 13 89 6 64 25 87 25 75 5 30 30 2 5 25 8 9 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Kun lämpötila nousee 95 C:sta, alkylointinopeus nousee 130-kertaiseksi. , mikä selittyy reagenssien diffuusionopeuden lisääntymisellä kationinvaihtorakeiden sisällä ja funktionaalisten ryhmien protonien liikkuvuuden lisääntymisellä lämpötilan noustessa. Optimaalisena lämpötilana fenolien alkyloinnille 0-kationinvaihtohartsien läsnäollessa tulisi pitää 120-135 C, lämpötilassa 150-2000 C dekylaatioreaktiot tehostuvat. Fenolien muuttuminen alkyylifenoleiksi kiihtyy katalyyttipitoisuuden kasvaessa, mikä on hyvin sopusoinnussa protonireaktiomekanismin käsitteen kanssa; funktionaalisten sulforyhmien lukumäärän kasvaessa aikayksikköä kohti muodostuvien karboniumionien pitoisuus kasvaa. Käytettäessä kationinvaihtimia 20 paino-% fenolia, varmistetaan suhteellisen korkea alkyylifenolien saanto, eikä erityisiä vaikeuksia synny alkylaatin suodatuksessa. Kuitenkin, kun KU-23-hartsin pitoisuus reaktiomassassa kasvaa yli 20 %, reaktionopeus ei käytännössä kasva. 1.2.2 Fenolin ja sen johdannaisten alkyloinnin vinyylibentseenillä käyttämällä erilaisia ​​katalyyttejä α-metyylibentsyylifenolien synteesi halogenidien, fosfori- ja perkloorihappojen, boorifluoridin tai sen kompleksien, aryylisulfonihappojen, kiinteiden superhappojen, kantajalla olevien heteropolyaktiidien läsnä ollessa ja joitain kationinvaihtohartseja tunnetaan. Näiden reaktioiden ominaisuuksia käsitellään alla. Niiden esiintymisolosuhteet on koottu taulukkoon 1.6. Fenolin alkylointi vinyylibentseenillä rikkihapon läsnä ollessa. Koenigs suoritti yhden ensimmäisistä fenolin alkylointireaktioista vinyylibentseenin (VB) kanssa vuonna 1890 rikkihapon etikkahappoliuoksen (1:9) läsnä ollessa. Huoneenlämpötilassa saadusta alkylaatista eristettiin vain monosubstituoituja fenoleja 2-3 päivässä. Kun IP:n määrä kasvaa stoikiometrisen määrän yli, muodostuu di- ja trisubstituoituja monosubstituoitujen rinnalle ja IP:n polymeroitumisprosessi tulee havaittavaksi. Työn mukaan fenolin VB alkyloinnissa rikkihapon läsnä ollessa eristettiin seitsemän fraktiota, joiden kiehumislämpötilat vaihtelivat välillä 150 - 280 ºC. Fraktioiden koostumusta tutkittiin käyttäen IR-spektroskopiaa. Spektrien vertailu osoitti, että fraktiot ovat seoksia, joissa on vallitsevasti jonkin tai toisen tyyppisen substituution isomeerit: mono-, di-, trisubstituoituja. Rikkihapon käyttö antaa korkean saannon kondensoituneille tuotteille vain, kun WB laimennetaan sopivalla liuottimella, esimerkiksi tolueenilla. Tämä puolestaan ​​vähentää polymeroitumista. Polystyreenin epäpuhtauksien läsnäolo johtaa seoksen viskositeetin merkittävään nousuun. Rikkihappo, joka on aktiivinen katalyytti fenolin VB alkyloinnissa, katalysoi myös merkittävästi fenolien sulfonaation sivureaktiota. Teollisessa tuotannossa rikkihappoa on kuitenkin käytetty katalyyttinä useiden vuosien ajan, mutta kyvyttömyys voittaa yllä olevia haittoja johti teollisuuslaitosten lopettamiseen. Tämän tekniikan erilaiset modifikaatiot eivät tuottaneet merkittävää positiivista vaikutusta: rikkihapon sitoutuminen suolan kaltaiseksi kompleksiksi AlCl2H2SO4, happaman natriumsulfaatin ja tetrapolyfosforihapon käyttö katalyyttinä. Fenolien alkylointi vinyylibentseenillä fosforihappojohdannaisten läsnä ollessa. Fosforihapon katalyyttisten määrien läsnä ollessa fenolin ja VB-kresolien alkylointi etenee suurella saannolla ja muodostuu lähes yksinomaan monosubstituoituja; fenoli:WB-suhteen lisääminen ei lisää disubstituoitujen yhdisteiden saantoa. Käytettäessä katalyyttinä 75 % BF3:lla kyllästettyä H3PO4:a. Metyylibentsylointireaktioihin liittyy (aryyli)olefiinien polymeroituminen. Tässä tapauksessa pääprosessi on WB:n polymerointi, joten tuotteiden saanto, vaikka lämpötila laskee -6 0 C:een, ei ylitä 33 % teoreettisesta. Katalyytin BF3O(C2H5)2 ja 75 % H3PO4 läsnäollessa fenoli vinyylibentseenin kanssa, toisin kuin olefiinit, muodostaa mono- ja diaryylialkyylisubstituoituja fenoleja ja α-metyylivinyylibentseenin kanssa yhden tuotteen: n-oksididifenyylidimetyylimetaanin. Jälkimmäisen saanto vaihtelee välillä 4 - 57 % (teoreettisesta). Katalyytillä ВF3О(С2Н5)2 saadut styreenipolymeerit ovat mustaa tai ruskeaa viskoosia, tahmeaa massaa, joka ei tislaudu yli 300 0C ja kovettuu nopeasti huoneenlämpötilassa. Katalyytillä saadut 75 % H3PO4 ja BF3 ovat kiinteää massaa, joka on jauhettu valkoiseksi tai harmahtavaksi jauheeksi. Käyttämällä polyfosforihappoa katalyyttinä saatiin mono- ja di-(a-metyylibentsyyli)fenolien seos. Para-isomeerin vallitsevuus monosubstituoitujen seoksessa johtuu 2-a-metyylibentsyylifenolin isomeroitumisesta, joka tapahtuu alkylointiolosuhteissa. Fenolin metyylibentsylaatioprosessin kinetiikkaa tutkimalla havaittiin, että fenolin alkylointireaktio WB:n kanssa näiden katalyyttien läsnä ollessa on palautumaton toisen kertaluvun reaktio. On suositeltavaa käyttää oksaalihappoa fosforihappojen sijaan, kun alkyloidaan fenolia styreenillä. Tässä tapauksessa a-metyylibentsyylifenoleja saadaan suuremmilla saannoilla, koska reaktioon ei liity dealkylaatiota ja disproportioitumista, eikä styreenin polymeroitumisnopeus ole korkea. 33 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Fenolien alkylointi vinyylibentseenillä alumiinifenolaatin läsnä ollessa. Fenolin substituutio tapahtuu pääasiassa orto-asemassa, jolloin 2,6-di-a-MBP:n saanto on 46 paino-%. Monoalkyylifenoleja, 2,4- ja 2,4,6-tri-a-MBP:tä saadaan pieniä määriä, ja loppuosa on tislaamatonta hartsimassaa. Fenolien alkylointi vinyylibentseenillä orgaanisten happojen läsnä ollessa. Oksaalihapon läsnä ollessa fenolin WB (130-135 0C) alkyloinnin aikana suhteessa 1:1,5, seos, jossa on isomeeristä mono- ja di-a-metyylibentsyylifenolia ja 2,4,6-tri-a- saadaan metyylibentsyylifenoli. Kun tämä reaktio suoritettiin tuotanto-olosuhteissa, saatiin tuote, jolla oli seuraava isomeerisuhde. Isomeerit Monosubstituoitu: 2- ja 4-α-MBP Disubstituoitu 2,4- ja 2,6-di-α-MBP Trisubstituoitu Sisältö, % 32-35 30-33 30-35 Tuote sisältää 2-3 % polystyreeniepäpuhtautta. Yritykset lisätä disubstituoitujen tuotteiden pitoisuutta reaktiomassassa nostamalla reaktiolämpötilaa tai lisäämällä vinyylibentseenin suhdetta fenoliin johtivat polystyreenin epäpuhtauksien pitoisuuden kasvuun reaktiomassassa ja huomattavaan trisubstituoidun tuotteen pitoisuuden nousuun. . Modifioitu menetelmä edellä kuvattujen tuotteiden saamiseksi on mahdollista suorittamalla reaktio peräkkäin reagenssien fenoli:vinyylibentseeni = 1: (1,75-1,8) tiukassa moolisuhteessa. Koska reaktiomassassa reaktion loppuun asti on ylimäärä reaktiivista α-MBP:tä, joka reagoi vinyylibentseenin kanssa suurella nopeudella, polystyreeniä ei muodostu käytännössä lainkaan, kun taas mono-, di- ja trisubstituoituja yhdisteitä on vastaavasti 18-20, 55. -60 ja 21-23 %. 34 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Työ osoittaa, että oksaalihappodihydraatin käyttö katalyyttinä lämpötilassa 90-150 0C ja sen ja vinyylibentseenin jako- lisääminen fenolien tekniseen seokseen auttaa nopeuttamaan reaktiota. . Samaan aikaan kohdetuotteiden saanto kasvaa, sivu- ja toissijaisten prosessien esiintyminen, mukaan lukien BB:n polymeroituminen, vähenee. Reaktiotuotteet ovat pääosin yhdestä kohdasta monosubstituoituja fenoleja, sivutuotteita tai alkureaktiotuotteita ei löydy reaktioseoksesta. Kun tutkittiin fenolin alkylointia vinyylibentseenillä karboksyylihappojen läsnä ollessa, havaittiin yhteys tutkittujen happojen katalyyttisen aktiivisuuden ja niiden pKa:n välillä. Kuvassa Kuva 1 esittää fenolin alkyloinnin kineettisiä käyriä styreenillä erilaisten karboksyylihappojen läsnä ollessa. Aktiivisimmat katalyytit olivat trikloorietikka- ja oksaalihappo (nopeusvakiot olivat vastaavasti 10,4,10-3 ja 7,4,10-3 l/mol×s). Oksaalihapon läsnä ollessa fenolin alkylointinopeus vinyylibentseenillä on niin paljon suurempi kuin vinyylibentseenin polymeroitumisnopeus, että polystyreeniä ei käytännössä ole reaktiomassasta. Riisi. 1 - Kineettiset käyrät fenolin alkyloinnista styreenillä eri happojen läsnä ollessa: 1-trikloorietikka; 2- oksaalihappo; 3 – dikloorietikkahappo; 4 – monokloorietikkahappo; 5- – fumaari; 6 – maleiini; 7-malonic 35 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency On huomattava, että vinyylibentseenin ohella kuvataan prosessi para-metyylibentsyylifenolien valmistamiseksi alkyloimalla fenolia α-metyylivinyylibentseenillä tai α-metyylistyreeniä sisältävällä fraktiolla. . Katalyyttinä käytetään sulfonihappotyyppisiä kationinvaihtimia geelin (wofatite KPS) tai makrohuokoisen rakenteen (amberlyst-15, wofatite OK-80) muodossa. Viesti osoittaa, että reaktion selektiivisyys ei riipu katalyyttihilajärjestelmästä ja on ~90-92 %. Saatu tuote, jonka puhtaus on ≥ 85 %, sopii fungisidiksi ja puun kyllästysaineeksi. Toinen menetelmä tämän tuotteen saamiseksi on fenolin alkylointi α-metyylivinyylibentseenillä kiinteän epäorgaanisen hapon, esimerkiksi aktivoidun saven (merkki Silton SCL) läsnä ollessa 30-2000 °C:ssa ja saadun para-metyylibentsyylifenolin tislaus panostislauksessa. kolonnissa, jossa inertin kaasun (N2) virta johdetaan kolonniin, vesihöyryä) 0,001-1 mol per 1 mooli para-metyylibentsyylifenolihöyryä. Katalyyttiä käytetään 1-50 paino-% parametyylibentsyylifenolia. On olemassa tunnettu menetelmä fenolin alkyloimiseksi a-metyylistyreenillä alumiini-zirkonium-katalyytillä, joka koostuu alumiini- ja zirkoniumoksidien ja sulfatoidun alumiinin ja zirkoniumoksidien seoksesta. Reaktio suoritetaan 80-1100C:ssa ja raaka-aineiden tilavuussyöttönopeus on 1-3 h-1. Katalyytti sisältää sulfaatteja 5-15 paino-%. (SO42-), oksideja 5-30 % (Al2O3:na). Katalyytin valmistamiseksi käytetään alumiinihydroksidina boehmiitin ja pseudoböhmiitin seosta (painosuhde 1:3 - 3:1). 36 Tekijänoikeus OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 8 Fenolin alkylointiprosessit eri olefiineilla Katalyytti Olefiini Olosuhteet 1 BF3O(C2H5)2 ja 75 % NZPO4 2 α-metyylivinyylibentseeni 3 Al(OC6H5) 3 Al(OC6H5) -120°C AlCl2H2SO4 HCl 37 FeCl3 ja HCl Propeenitrimeerit Propeenitrimeerit Propeenitrimeerit BSA n-olefiini n-TSA n-olefiini Rikkihappo Vinyylibentseeni - Tuotteiden saanto (alkyylifenolit), % 4 4-57 metyyli6 (oksidifiini,) yyli 4 (oksidifiini,) -dimetyylibentsyylifenolit) T = 80 °C, katalyytti 80 (koostumus ei esitetty) 20 paino-%. Т=80°С Т=80-140°С Т=90-130°С, 5 paino-%. katalyytti 75 (koostumusta ei esitetä) 92 (fenolin oktyylijohdannaiset) 60-80 (15-20 dialkyylifenoleja, 45-60 monoalkyylifenoleja) Kirjallisuus 5 42, 43 50 17 17 17 19, 20 T=90,- 15 % 19, 20 90 (koostumus ei esitetty) paino. katalyytti T = 90 °C, [fenoli]: 82-87 8 [styreeni] = 1: 1,7 mol (koostumusta ei ole esitetty) 37 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukon loppu. 8 1 2 Oksaalihappo Vinyylibentseeni Oksaalihappo Vinyylibentseeni Oksaalihappodihydraatti Vinyylibentseeni Wophatiitti KPS 38 α-metyylivinyylibentseeni tai α-metyylivinyylibentseeniä sisältävä fraktio Vahva happosulfonikationiitti Isobuteeni (di-isobuteeni) Luonnonbentoniitti T3-3-3°14 C12H24 C12H28 C, [ fenoli]: [styreeni] = 1: 1,5 mol T = 130-135 °C, [fenoli]: [styreeni] = 1: 1,75-1,8 mol T = 90 - 150 °C, 0,2-4 paino-% 4 32- 35 (monosubstituoitu); 30-33 (disubstituoitu); 3035 (trisubstituoitu) 18 (monosubstituoitu); 55 (disubstituoitu); 21 (trisubstituoitu) 90 (koostumusta ei ole esitetty) 5 46, 47 46, 47 47 51 Т=150°С Т=90-120°С, [katalyytti] = 1015 paino-%. Т=185°С [fenoli]: [olefiini]= 2:1 85 (koostumus ei esitetä) 50-70 (koostumus ei esitetty) 92,5 (88,4) (koostumus ei esitetty) 52 53 38 38 Copyright JSC " Central Design Bureau " BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Niinpä suuri määrä happokatalyyttejä, sekä heterogeenisiä että homogeenisia, tunnetaan fenolin alkylointiprosesseissa olefiineilla. Fenolin alkylointiprosessille, joka tapahtuu happokatalyyttien läsnä ollessa, on tyypillinen piirre, että reaktio johtaa tavallisesti para- ja orto-isomeerien seoksiin. Tällöin voi tapahtua sivualkylointireaktioita (isomeroitumista ja disproportioitumista), erityisesti tyydyttymättömän aineen polymeroitumista, mikä on tyypillistä mineraali- ja orgaanisten happojen, metallikloridien ja halogenidien sekä bkatalysoimille prosesseille. Ongelmia on katalyytin erottamisessa, käytetyn katalyyttimassan regeneroinnissa ja laitteiston korroosiossa. Suuremmassa määrin kiinteitä happojärjestelmiä käyttävä alkylointimenetelmä on tässä suhteessa vapaa. On olemassa mielipide, että metyylibentsyloitujen fenolien stabilointiaineiden käytännöllinen puuttuminen markkinoilta johtuu kahdesta ongelmaryhmästä. Ensinnäkin asianmukaisten synteettisten lähestymistapojen puute. Kirjallisuudessa kuvatut synteesiolosuhteet, jotka johtavat eri tavoin substituoitujen (MB)P:iden seoksen muodostumiseen, ovat kalliita ja tuskin hyväksyttäviä toteutettaviksi fenolin alhaisen konversion vuoksi; toinen ongelma on merkittävien vaikeiden määrien muodostuminen. vinyylibentseenin oligomeroinnista syntyneet ei-kohdetuotteet. Työssä suoritettiin melko yksityiskohtainen tutkimus mahdollisuudesta estää vinyylibentseenin oligomeroitumisprosessia käyttämällä eri luokkien polymeroitumisen estäjiä (taulukko 9-11). 39 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 9 WB:n termopolymeroinnin induktiojaksot erilaisten inhibiittorien läsnä ollessa (T = 120 ºC, syn. = 0,025 paino-%) Nro - Inhibiittori Termopolymeerin määritysmenetelmät pitoisuus WB:ssa Po muutos Tilavuuden muutoksella Taitepolymeerin reaktiomassan kuivajäännösindeksillä Induktiojaksot (τ)**, min τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0] / τ0 20 20 20 - 40 2,6-di-tert.-butyyli-4-metyylifenoli 80 3,00 80 3,00 85 3,25 I (Agidol 1) Bis-(2-hydroksi-5-metyyli-3-tert.-butyyli85) , 25 85 3,25 90 3,50 II fenyyli)-metaani)) (Agidol 2) 75 2,75 75 2,75 80 3,00 III 2,6-Di-tert.-butyylifenoli (Agidol 0) 140 140 140 140 40 x 5,0 0 30 2 ,4- ja 2,6-di(MB)P 80 3,00 80 3,00 85 3,25 V Seos (MB)P* N,N-dimetyyli-(3,5-di-tert.-butyyli-4160 7,00 160 7,00 150 6,50 VI oksibentsyyli)amiini *MBF-seoksen koostumus (Lewatit K-2629 katalyytti, 20 paino-% fenolia), %: fenoli – 2, mono(MB)F – 22,42; di(MB)P – 52,26; kolme (MB)F – 23,32; **τ - VB:n termopolymeroinnin induktiojakso inhibiittorin läsnä ollessa; VB:n termopolymeroinnin τ0-induktiojakso inhibiittorin puuttuessa; p=0,96 (luottamusväli) Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 10 WB:n termopolymeroinnin induktiojaksot erilaisten inhibiittoreiden läsnä ollessa (dilatometrinen menetelmä, T=1200C) СIn, % Comp. No. Inhibiittori - I 2,6-di-tert.-butyyli-4-metyylifenoli (Agidol 1) Bis-(2-hydroksi-5-metyyli-3-tert.-butyyli-fenyyli)-metaani)) (Agidol 2) 2,6-Di -tert.-butyylifenoli (Agidol 0) 2,4- ja 2,6-dimetyylibentsyylifenolien seos Metyylibentsyloitujen fenolien seos* 41 - II III IV V Induktiojakso (τ), min Vinyylibentseenin polymeroinnin nopeusvakio**, Ki × 106, s- 1 (СIn=0,025 %) 20 (p) 6,586 Tumma viininpunainen 100 0,025 0,05 0,1 Reaktioväri Massaindeksi värin jälkeen, termostaatti *** 80 110 160 4,209 Kermanpunainen 100 40 817 5120 817 Burdy 5120 817 0,05 0,1 0 0 140 6.586 Tumma viininpunainen 100 140 170 210 3,509 Kerma 15 80 120 160 4,609 Kerma 20 41 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukon loppu 10 СIn, % Liit. Inhibiittori 0,025 0,05 0,1 Induktiojakso (τ), min N,N-dimetyyli-(3,5-di-tert.160 190 220 butyyli-4-hydroksibentsyyli)amiini N,N-dinitrosobentsyyli-(3,5 Temnodi-tert. -butyyli-4120 160 200 2,944 VII keltainen oksibentsyyliamiini * MBF-seoksen koostumus, %: fenoli – 2, mono(MB)P – 22,42; di(MB)P – 52,26; kolme (MB)F – 23,32; ** Nopeusvakion määrittämiseen käytettiin integraalimenetelmää; *** GOST 14871-76; p=0,96 (luottamusväli) VI 42 Vakio** Reaktionopeuden väri Massan polymeroitumisindeksi värin jälkeen, vinyylibentseeni, termostaattipisteet *** 6 -1 Ki ×10, roving (СIn=0,025 %) Tumma 2,585 60 keltainen 42 60 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 11 Suhteellinen muutos WB:n termopolymeroinnin induktiojakson (τ) kestossa (T=120°C, Syn. = 0,025 painoprosenttia) Kationinvaihtimen läsnäollessa Lewatit K-2629 n-TSK:n (5 painoprosenttia) (15 painoprosenttia) läsnä ollessa Suhteellinen. Liittyy. alkaenτ***, τ0***, min τ***, min muutos τ, muutos τ, min %** %** 20 15 -25,00 15 Ilman katalyyttiliitäntää nro. - Inhibiittori 43 2,6-di-tert.-butyyli-4-metyylifenoli 80 75 -6,25 75 I (Agidol 1) Bis-(2-hydroksi-5-metyyli-3-tert-butyyli85 80 -5, 88 85 II fenyyli)-metaani)) (Agidol 2) 2,6-Di-tert.-butyylifenoli (Agidol 0) 75 65 -13,3 70 III Seos, jossa on 2,4- ja 2,6140 135 -3,57 135 IV dimetyylibentsyyliksyloitua phenolibentsyylifenolia 80 70 -12,50 75 V N,N-dimetyyli(3,5-di-tert.-butyyli-4160 150 -6,25 155 VI oksibentsyyli)amiini * Seoksen koostumus MBF, %: fenoli – 2, mono(MB)F – 22,42; di(MB)P – 52,26; kolme (MB)F – 23,32; **[τilman cat.-τcat.]/ τilman. kissa × 100; ***p=0,95 (luottamusväli) 43 -6,25 -5,88 -20,0 -3,57 -6,25 -3,25 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjatoimistopalvelu" Useat kirjalliset lähteet viittasivat mahdollisuuteen säilyttää reaktion väri massa, kun orgaanisia happoja, esimerkiksi adipiini-, sitruunahappoja, lisätään järjestelmään, samalla kun N-FAO:n (VI) estotehokkuus lisääntyi monomeerien polymeroitumisen estoprosesseissa. Patentit [55, 56, 57] sisältävät tietoa synteettisten rasvahappojen (FFA) N-FAO:n (VI) koostumusten korkeasta stabiloivasta vaikutuksesta. Myöhemmissä useissa tutkijoiden töissä luotiin malli polymeerien ja polymeerimateriaalien lukuisten ominaisuuksien ei-additiiviselle parantamiselle tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien karboksyylihappojen seoksilla: öljy- ja steariinihappo. Saatavilla olevien tietojen perusteella testattiin N-FAO:n (VI) koostumuksia steariinihappojen (StKta (VIII)) ja öljyhappojen (OlKt (IX)) seoksen kanssa eri suhteissa WB:n spontaanin termopolymeroinnin estäjinä. Useista koesarjasta paljastui, että koostumukset: N-FAO (VI): (StCT:n ja OlCT:n seos) (70:30; 60:40; 50:50 paino-%) suhteissa (1:2) )÷(2:1) estää tehokkaammin termopolymerointiprosessin. Kuitenkaan ongelmaa värin esiintymisestä reaktiosysteemissä ei ratkaistu (taulukko 12). Kaiken kokeellisen tiedon yleistys ja melko tiukat vaatimukset kohdetuotteen värille osoittavat, että tehokkaana värjäämättömänä valkosolujen termopolymeroinnin estäjänä on suositeltavaa käyttää 2,6-di-tert.-butyyli- 4-metyylifenoli (I) tai 2,4-di- ja 2,6-di(MB)fenolien seos. Jälkimmäinen vaatii kuitenkin ylimääräisen teknologisen toimenpiteen fenolin metyylibentsyloinnin aikana muodostuneen MBF-seoksen erottamiseksi, mikä on melko kallista. 44 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 12 Vinyylibentseenin termopolymeroinnin induktiojaksot (τ) (T=120 ºС, Syn.=0,05 paino-%) estävän koostumuksen N-FAO / ( StKt+OlKt) (dilatometrinen menetelmä, T=120º C) [] Inhibiittorikomponenttien suhde, paino-osia. Inhibiittori N-FAO:(StKt+OlKt (50:50; paino-%)) N-FAO:(StKt+OlKt (60:40; paino-%)) N-FAO:(StKt+OlKt (70:30; paino-% paino-%)) N-FAO:(StKt+OlKt (40:60; paino-%)) N-FAO StKt+OlKt (70:30; paino-%) StKt OlKt 0:2 2:0 2 :1 1:1 1:2 Väriindeksi, pisteet τ, min. - - 205 195 170 50 - - 270 250 150 50 - - 390 320 300 50 - - 260 240 110 50 130 160 - - - - - - - - - 60 - 85 75 Kaikki myöhemmät kokeet p-henolilla - - - - alla, suoritettiin FAO:n (I) läsnä ollessa. 1.2.3 Tutkimus fenolin ja vinyylibentseenin vuorovaikutuksesta para-tolueenisulfonihapon läsnä ollessa Reaktio-olosuhteiden tärkeimpien vaikutusten tunnistamiseksi fenolin ja VB:n vuorovaikutuksen piirteisiin tutkittiin prosessia, jossa katalyyttinä käytettiin höyryä. yksityiskohtaisesti45 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency TSC, jolle on ominaista alhainen korroosioaggressiivisuus. Reaktiokaavio voidaan esittää seuraavasti: Saadun tuotteen kromatogrammeissa riippumatta käytetyn katalyytin määrästä (2 - 7 paino-% fenolia) ja reagenssien suhteesta (fenoli: BB = 1: (1,25-) 2.0), kirjattiin kolme pääkomponenttia - mono-, di-, tri(MB)P (taulukot 13, 14). Kaikissa tapauksissa muodostui yhdisteitä, joita LC:llä ei tunnistettu, joilla on korkeat retentioajat ja merkittävä määrä jäännösfenolia havaittiin 2-3 tunnin kuluttua reaktion alkamisesta Katalyytin määrän vaihtelu osoitti, että on suositeltavaa käyttää 5 % p-TSA:ta (fenolista), koska sen määrän lisäämisellä on vain vähän vaikutusta fenolia, ja sen pitoisuus pysyy 2 tunnin kuluttua melko korkeana (yli 8 %) (taulukko 13) 46 Tekijänoikeus OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 13 Na-TSC-katalysaattorin määrän vaikutus tuotteen koostumukseen fenolin ja vinyylibentseenin vuorovaikutuksen tuote (fenoli: VB = 1: 1,75 mol, T = 120 °C, τ = 2 h, LC) Tuotteen koostumus, paino-% Katalyytti p-TSA, % Fenolimono(MB)P di(MB)P tri(MB)P 2 5 7 10,17 8,57 7,99 28,12 30 ,76 30,71 36,09 40,86 41,74 24,44 18,48 18,22 Σ Muut 1,37 7,99 28,12 36,09 40,86 41,74 24,44 18,48 18,22 Σ Muut 1,37 7,99 40,86 41,74 24,44 18,48 18,22 Σ Muut 1,37 7,99 . vuorovaikutuksen tuotteen koostumus fenoli WB:n kanssa (para-TSA 5 paino-%) fenolista, Т=120°С, τ=2 h, LC) Tuotteen koostumus, paino-% Fenoli/WB-suhde, mol Fenolimono(MB) P di(MB) P tri(MB) P 1:1,25 1:1,5 1:1,75 1:2 20,52 15,56 8, 57 8,21 38,48 45,59 30,6049 30,6049 12,6049 12,604. 17.41 17.93 18,48 15,91 £ Muu 6,09 2,26 1 ,33 2,08 Jäännösfenolilla mitattu reaktionopeus lisääntyi huomattavasti, kun BB:n määrä nousi 1,75 mooliin 1 moolia fenolia kohti (taulukko 14). Määritetylle suhteelle synteesiajan pidentäminen 4 tuntiin mahdollisti fenolin jäännösmäärän pienentämisen 1,56 %:iin, mutta sivutuotteiden osuus kasvoi (kuvio 2). 47 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto Kuva. 2 - Prosessiajan vaikutus jäännösfenolin (1) ja tunnistamattomien yhdisteiden (2) pitoisuuteen fenolin metyylibentsylaatiotuotteessa (para-TSA:n määrä 5 painoprosenttia, fenoli:WB = 1:1,75 mol, T = 120 °C, LC ) Näin ollen fenolin metyylibentsylointiprosessin suorittaminen homogeenisen katalyytin p-TSA läsnä ollessa johtaa siihen, että järjestelmään jää joko melko suuri määrä reagoimatonta fenolia tai merkittävä määrä -tuotteita muodostuu reaktioajan pidentyessä. 1.2.4 Fenolin vuorovaikutus vinyylibentseenin kanssa sulfonikationinvaihtimien läsnä ollessa Reaktiomekanismi on samanlainen kuin homogeenisen happokatalyysin protonimekanismi. Heterogeenisinä katalyytteinä tutkittiin standardimenetelmillä aktivoituja sulfonikationinvaihtimia (SFC), jotka eroavat vaihtokapasiteetilta, huokostilavuudeltaan ja ominaispinta-alaltaan: KU-23, Purolite St-151, Lewatit K-2629, Lewatit K-2431. Reaktio suoritettiin lämpötilaolosuhteissa, jotka määritettiin WB:n asteittaisella annostelulla. p-TSA:lle taulukko 15 Katalyytin vaikutus fenolin ja vinyylibentseenin vuorovaikutustuotteen koostumukseen (fenoli: WB = 1:1,75 mol; T = 90-120 oC, katalyytin määrä 20 paino-% fenolia , τ = 2 h) Yleistä Katalysaattorin kapasiteetti, mäski (mEq/ml) Lewatit 1,9 K-2629 Lewatit 1,2 K-2431 Puroliitti 5,1 CT-151 KU-23 4,8 Huokostilavuus, cm3/g Pohjatuotteen koostumus, % Fenoli Mono (MB )F Di(MB)F Tri(MB)F Σ Muut 0,3 2,00 22,42 52,26 23,32 - 0,3 2,68 32,04 49,37 15,91 - 0,15 6 ,45 32,29 - 2,606 28,28,9 8,55 34,02 On todettu, että käyttö KU-23 johtaa suureen määrään (jopa 34 %) tunnistamattomia tuotteita. Muita tutkittuja katalyyttejä käytettäessä ei havaittu tunnistamattomien tuotteiden muodostumista. Täydellisin fenolin konversio (~ 98 %) kirjattiin käytettäessä Lewatitia (kuva 3). Tässä tapauksessa di(MB)P:n määrä oli ~ 49-52 %. Korkealla jäännösfenolipitoisuudella (6,45 %) Purolite ST-151 johti siirtymään prosessissa kohti monosubstituoitujen fenolien muodostumista, di(MB)P:n määrä laski 38 %:iin (taulukko 15) Korkeimman konversion ansiosta fenolia Lewatit K-2629:n läsnä ollessa lisätutkimuksia synteesiolosuhteiden optimoimiseksi suoritettiin sen läsnä ollessa (kuva 1). 3). 49 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto Kuva. 3 - Katalyytin vaikutus fenolin konversioon metyylibentsylointiprosessissa (fenoli: WB = 1:1,75, mol, T = 90-120 °C, katalyytti - 20 paino-% fenolia): 1 - KU- 23, 2 – Lewatit K-2629, 3 – Lewatit K-2431, 4 – Purolite ST-151 Т=90 °С Т=110 °С Kuva. 4 – Alkureagenssien suhteen vaikutus jäännösfenolin ja di(MB)P:n pitoisuuteen tuotteessa (MB)P, joka on saatu eri lämpötiloissa (τ=2h, katalyytti Lewatit K 2629 20 paino-%) Teknologisesta näkökulmasta mielestä on edullisempaa suorittaa prosesseja korkeammissa lämpötiloissa alhaisissa lämpötiloissa, mikä nostaisi 50 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 55 50 45 40 20 15 10 5 1:2.0 1:1.75 1:1.5 1:1.25 100 96 92 88 84 80 di pitoisuus -MBF, % fenolikonversio, % katalyytin käyttöikä ja pienemmät energiakustannukset. Prosessin toteuttamisen mahdollisuuden ja toteutettavuuden testaamiseksi miedommissa olosuhteissa suoritettiin sarja kokeita äärimmäisissä lämpötiloissa 90, 100 ja 110 °C. Näissä sarjoissa reagenssien suhdetta ja katalyytin määrää vaihtelemalla ei voitu saavuttaa suurta fenolikonversiota: fenolin minimipitoisuus pysyy 6 %:n tasolla (T = 110 °C, 2 h, fenoli: WB = 1: 1,75, mol) (kuvio 4, taulukko 15). 20 15 10 5 fenoli:WB-suhde, moolifenoli:WB-suhde, m a b Kuva 5 - Katalyytin määrän ja reagenssien suhteen (fenoli:WB) vaikutus fenolin (a) konversioon ja dipitoisuuteen -(MB)P (b) fenolin metyylibentsylaatioprosessissa Metyylibentsylaatioreaktion olosuhteiden optimoimiseksi 120 °C:n lämpötilassa ja niiden vaikutuksen arvioimiseksi fenolin konversioon, optimaalista etsittiin kokeellisesti tilastollisia menetelmiä. . Suoritettu täysi tekijäkoe osoittaa, että suurin saavutettu vaste fenolin konversiolle vastaa moolisuhdetta fenoli: WB = 1:1,75 ja SPA:n määrää 15-20 paino-%. (Kuva 5). Näissä olosuhteissa di(MB)P:n määrä oli maksimi. 51 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Lewatit K-2629 katalyytin uudelleenkäyttömahdollisuuden arviointi osoitti, että 20 sykliin asti katalyytin aktiivisuus muuttuu hieman, fenolin konversio 10 jakson jälkeen laskee arvosta 98 % 96,5 %:iin ja pysyy sitten määritetyllä tasolla. Disubstituoidun MBF:n osuus pienenee 52 %:sta 49,3 %:iin (kuvio 6). Riisi. 6 – Lewatit K-2629 -katalyyttiä käytettävien reaktiojaksojen lukumäärän vaikutus (fenoli:WB = 1:1,75 mol, T = 90-120 °C, τ = 2 h, katalyytin määrä 20 paino-%): 1 - fenolin konversiosta; 2 - di(MB)P-pitoisuudelle Olosuhteet, jotka varmistavat suurimman fenolin konversion (fenoli: VB = 1:1,75, mol, katalyytin määrä 20 paino-%). T = 120 °C). 52 Tekijänoikeus JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" 2 TEKNOLOGIAT FENOLISTEN STABILISOJEN TUOTANNON FAO:n tuotannon pääraaka-aineet ovat fenoli ja parakresoli. Fenolia valmistetaan pääasiassa bentseenistä isoavulla (kumeenimenetelmä). 3-4 % kaikesta tuotetusta fenolista kuluu fenolisten stabilointiaineiden saamiseksi. para-kresolia saadaan rajoitettu määrä sulfonoimalla tolueenia ja sulattamalla para-tolueenisulfonihappoa alkalisesti. Alkylointiaineina käytetään isobuteenia, styreeniä, syklohekseeniä: OH HO + 2 olefiini OH R kat. +RR R__R = C(CH3)3; CHPH; CH3. Isobuteeni, polyisobuteenin valmistuksessa käytettävä monomeeri ja isopreenin valmistuksen raaka-aine, eristetään öljytuotteiden pyrolyysikaasujen butaanibuteenifraktiosta tai saadaan dehydraamalla isobutaania. Styreeni, jota käytetään laajasti polystyreenin ja kumien valmistuksessa, valmistetaan etyylibentseenin katalyyttisellä dehydrauksella. 2,6-di-tert-butyylifenoli on tärkein välituote steerisesti estettyjen fenolisten stabilointiaineiden synteesissä. 2,6-di-tert-butyylifenolin saamiseksi käytetään "orto-alkylointi"-menetelmää käyttämällä alumiinifenolaattia katalyyttinä. Katalyytti valmistetaan käsittelemällä fenolia alumiinimetallilla. 2 Al(OPh)3 + 3 H2 6 PhOH + 2 Al fenoksialumiinihappokatalyytti-olefiinikompleksi Alkylointi suoritetaan autoklaavissa (panoskaavio) tai pylväsreaktorissa (jatkuva kaavio) syöttämällä isobuteenia sulaan fenoliin, jossa katalyytti on liuennut. 2,6-di-tert-butyylifenolin valmistusprosessin päävaiheet: katalyytin valmistus, fenolin alkylointi isobutyleenilla, katalyytin tuhoaminen ja erottaminen, 2,6-di-tert-butyylifenolin eristäminen. Prosessin tekninen vuokaavio on esitetty kuvassa. 7. Fenolia ja alumiinia syötetään reaktoriin 1 nopeudella 5-10 g alumiinia 1 kg fenolia kohti. 150-160°C:n lämpötilassa alumiini reagoi fenolin kanssa muodostaen monimutkaista fenoksialumiinihappoa. Saatu liuos syötetään reaktoriin 2 alkylointia varten isobutyleenilla. Alkylointi 54 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency suoritetaan enintään 100°C:n lämpötilassa. Sitten reaktiomassa tulee laitteeseen 3 hajottamaan katalyytti. Syntynyt alumiinihydroksidi suodatetaan pois ja alkylaatti syötetään 2,6-di-tert-butyylifenolin erotukseen. Tislauskolonneissa 5, 6 ja 7 eristetään ensin 2-tert-butyylifenoli ja fenoli ja sitten 2,6-di-tert-butyylifenoli, 2,4-di-tert-butyylifenoli ja 2,4,6-tri- tert-butyylifenoli. vesi Al 2-TBP + PhOH 8 10 2,4-di-TBP PhOH 2,6-di-TBP 9 3 7 4 1 5 2 6 isobutyleeni 2,4,6-tri-TBP Al(OH)3 Kuva. 7. Tekninen kaavio 2,6-di-tert-butyylifenolin valmistamiseksi: 1 – reaktori katalyytin valmistamiseksi; 2 – alkylointireaktori; 3 – laitteisto katalyytin hajottamiseen; 4 – suodatin; 5, 6, 7 – tislauskolonnit; 8, 9, 10 - jääkaapit 2,6-di-tert-butyylifenolin saanto yhdellä kierrolla on 70-72 % ja sen fenolista muodostumisen selektiivisyys 90 %. Alkyloinnin sivutuotteet voidaan muuttaa lähtöaineiksi ja palauttaa prosessiin: 55 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Palveluvirasto OH t-Bu OH t-Bu + t-Bu OH OH t-Bu t-Bu + 3 5 t-Bu Tässä tapauksessa 2,6-di-tert-butyylifenolin saanto nousee 95-97 %:iin. Riisi. 8 – Ionolin valmistustekniikka: 1 – sekoitin; 2 – aminoalkylointireaktori; 3, 5 – tislauskolonnit; 4 – hydrogenolyysikolonni; 6 – kiteytyslaite; 7 – suodatin; 8 – kuivausrumpu; 9, 10, 11 – lämmönvaihtimet 56 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Käyttää 2,6-di-tert-butyylifenolia, joka on tunnettu synteettisten kumien, valkoisten ja värillisten kumien, polyolefiinien, voiteluöljyjen stabilointiaine , polttoaineet ja muut öljytuotteet 2,6-li-tert-butyyli-4-metyylifenoli (Ionol, Agidol 1). Pääasiallinen menetelmä Ionolin tuottamiseksi maailmassa on 4-metyylifenolin katalyyttinen alkylointi (kuva 8). Rikkihappo voi toimia katalyyttinä. Oleumia, polyfosforihappoa, kationinvaihtohartseja, alkyylisulfonihappoja jne. Alkyloinnissa käytetään isobutyleenin lisäksi hiilivetyjen seoksia, esimerkiksi butaanibutyleenifraktiota. 4-metyylifenolin sijasta voit käyttää kivihiilitervan kresolifraktiota, joka on 3- ja 4-metyylifenolien seos. Venäjällä on kehitetty menetelmä 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenolin saamiseksi fenolista 2,6-di-tert-butyylifenolin kautta. Jälkimmäinen altistetaan aminoalkyloinnille, tuloksena oleva Mannich-emäs pelkistetään seuraavan kaavion mukaisesti: t-Bu HO t-Bu + H2C=O + HN(CH3)2_H O 2 t-Bu CH2N(CH3)2 t-Bu t-Bu HO HO t-Bu CH2N(CH3)2 H2, kat. t-Bu HO t-Bu 57 CH3 + HN(CH3)2 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Dimetyyliamiini ja formaliini sekoitetaan sekoittimessa 1 (kuva 9). Seos syötetään aminoalkylointireaktoriin 2 ja sinne tulee myös 2,6-di-tert-butyylifenolin sula ja liuotin (metanoli). haihtuvat tuotteet 10 HCHO HN(CH3)2; H2 11 CH3OH NH(CH3)2 6 1 5 3 2 CH3OH 4 8 7 2,6-di-TBP sivutuote alkyylifenolit 9 vety Ionolisuodos Kuva. 9 - Tekninen kaavio Agidol 1: 1: 1 - sekoitin valmistukseen; 2 – aminoalkylointireaktori; 3, 5 – tislauskolonnit; 4 – hydrogenolyysikolonni; 6 – kiteytyslaite; 7 – suodatin; 8 – kuivausrumpu; 9, 10, 11 – lämmönvaihtimet. Aminoalkylointi tapahtuu 100 °C:ssa; 30 minuutissa saavutetaan lähes täydellinen 2,6-di-tert-butyylifenolin konversio. Sitten reaktiomassa menee kolonniin 3 liuottimen, dimetyyliamiinin ja matalassa lämpötilassa kiehuvien sivutuotteiden erottamiseksi. 2,6-di-tert-butyyli-4-dimetyyliaminometyylifenoli (Mannich-emäs) lähetetään kolonniin 4 hydrogenolyysiä varten. Hydrogenolyysi suoritetaan seoskatalyytillä (Ni+Al, Ni+Cr tai Ni+Cu) 140-160°C:ssa vedyn ylimäärällä. Saatu dimetyyliamiini poistetaan vedyn ylimäärästä. Hydrogenolyysin jälkeen saatu reaktiomassa lähetetään tislauskolonniin 5. Raakatuote otetaan kolonnin yläosasta ja viedään uudelleenkiteytyksi. Uudelleenkiteytetty tuote (metanolista) lähetetään suodatettavaksi ja kuivattavaksi. Liuotinta käytetään regenerointiin. Kolonnin 5 pohjajäännöstä käytetään öljytuotteiden antioksidanttina. 2-tert-butyyli-4-metyylifenoli. Tämä yhdiste muodostuu katalyyttisellä alkyloinnilla 4-metyylifenolia ekvimolaarisella määrällä isobutyleeniä rikkihapon tai kationinvaihtimien läsnä ollessa: OH OH + C(CH 3)3 H 3C CH 2 H 3C CH 3 CH 3 Valmistuskaavio. Kuvataan jatkuvasti toimiva painealkylointiyksikkö. Nestemäisen isobuteenin ja 4-metyylifenolin seos 2-2,5 MPa:ssa syötetään virtausreaktoriin, jossa on kiinteä kationinvaihtohartsipeti; alkylointilämpötila 85-950 C. Selektiivisyyden lisäämiseksi ja dealkyloinnin vähentämiseksi käytetään tietty ylimäärä 4-metyylifenolia. 6-tert-butyyli-3-metyylifenoli. Yksinkertaisin valmistusmenetelmä on 3-metyylifenolin katalyyttinen alkylointi isobutyleenilla: OH OH + CH2 H3C H3C Reaktio suoritetaan katalyyteillä. C(CH3)3 H3C H3C:ssä 59 tavallisen hapon läsnä ollessa Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 3-metyylifenolin puutteesta johtuen käytetään kresolifraktiota (3- ja 4-metyylifenolien seos) alkylointia varten, jota seuraa tuotteiden erotus mono- tai dialkylointiin; sen tuotanto yhdistetään usein 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenolin tai 2-tert-butyyli-4-metyylifenolin valmistukseen. Monoalkyloimalla kresolifraktio, joka sisältää 60 % 3-metyylifenolia (800 C, katalyytti - 3,5 % rikkihappoa), ja sitä seuraavalla erotuksella saadaan tavoitetuote 60 %:n saannolla. Tetrakis-metyleeni-3-(3',5'-ditetrabutyyli-4-hydroksipropyyli)propionaattimetaani. 2,6-di-tert-butyylifenolin alkalinen alkylointireaktio on tärkeä fenolisten stabilointiaineiden synteesissä. Kun alkaliset katalyytit vaikuttavat tähän yhdisteeseen, muodostuu mesomeerinen fenolaattianioni, joka voi kiinnittyä aktivoituneiden olefiinien molekyyleihin. _ t-Bu HO HO t-Bu t-Bu _ O t-Bu t-Bu t-Bu _ O + H2O CH2=CHA _ _ HO t-Bu HO CH2CH2A, t-Bu jossa A on elektroneja vetävä substituentti Alkalinen alkylointireaktio, jota käytetään useiden teollisten stabilointiaineiden ja erityisesti Irganox 1010:n synteesissä: OH t-Bu 4 t-Bu + 4 CH2=CHCOCH3 _ HO O OH t-Bu t-Bu 4 C(CH2OH)4 _ 4 CH3OH CH 2CH2COCH3 O 60 Tekijänoikeus OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Palveluvirasto t-Bu HO CH2 CH2COCH 2 O t-Bu C Irganox 1010 4 α-Metyylibentsyylifenolit ovat alkyloitumiskatalyyttisen katalyyttisen tuotteen tuotteita. Se saatiin ensimmäisen kerran vuonna 1890 käyttämällä rikkihappoa katalyyttinä. OH OH + C 6 H 5 -CH CH 2 OH + C6 H5 -CH CH 2 H 3C CH C 6H 5 OH H C C6 H5 + CH 3 C 6 H 5 -CH CH 2 H C C6H5 + CH3 CH 3 CH 3 C6H5-CH CH2 OH H3C OH C H OH C H C6H5 H C C6H 5 CH3 H3 C C H C6H 5 OH H C C6H5 CH3 C H C6H5-CH CH2 C 6H5 + H C6H5 C C6H5-CH CH2 61 H C C6H5 CH3 CH3 H3 C3 C6CH5 H C 6H5 C OH OH H3C C6H5 CH 3 OH OH H C C H C6H5 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto Kuva. 10 - Tekninen kaavio metyylibentsyylifenolien valmistamiseksi: 1 – mittasäiliö, 2 – lauhdutin, 3 – erotin, 4 – reaktori, 5 – tislauskolonni α- Työssä ehdotetaan periaatekaaviota α-metyylibentsyylifenolien valmistukseen (kuva 11). ). Sula fenoli (T=70°C), sekoitettuna polymeroitumisen estäjään, sitten SPA ladataan laitteen alaosaan (1). Sitten sekoittaen reaktoriin (1) syötetään ekvimolaarinen määrä styreeniä mittaussäiliöstä (2) ruiskuttamalla suuttimien läpi 1 tunnin aikana pitäen lämpötila 90±5 ºC:ssa. Jäljellä oleva määrä styreeniä (0,75 mol / 1 mol fenolia) lisätään nostamalla lämpötilaa asteittain 120 ºC:een. Reaktiomassaa sekoitetaan 120 ºC:ssa 1 tunti, minkä jälkeen reaktiomassa pumpataan 62 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency erärektifiointikolonniin (4) reagoimattoman fenolin poistislaamiseksi. Tislaus suoritetaan jäännöspaineessa (P = 10 kPa, T = 70 ºC). MBF-seos jää kuutioon, joka puretaan kolonnin (4) pohjalta pakkaukseen. Riisi. 11 – Kaaviokaavio MBF:n tuotannosta Lewatit K-2629:n läsnä ollessa: 1- reaktori; 2 - mittatikku; 3- pumppu; 4Erätislauskolonni Prosessin lopussa heterogeeninen katalyytti laskeutuu laitteiston alaosaan (1) teräsputkien korkille. 10-15 syklin jälkeen käytetty katalyytti pestään pois laitteesta alkoholiliuoksella ja poistetaan pumpun avulla laitteiston keskiosassa olevan luukun kautta regenerointia varten. 63 Tekijänoikeus JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Kniga-Service Agency" 3 POLYMEERIEN INHENTENTEEN JA STABILIOINTIIN LIITTYVÄT NÄKÖKOHDAT 3.1 Polymeerin hapettumisen mekanismi ja sen esto Nykyaikaiset käsitykset orgaanisten substraattien ikääntymisestä perustuvat ketjuhaaroittumisen teoriaan ja rappeutuneet-haaroittuneet reaktiot, jotka kehitettiin teoksissa N.N. Semenova, N.M. Emanuel, E.T. Denisova, A.L. Buchachenko, A.S. Kuzmina. Hiiliketjupolymeerien pääasialliset ikääntymistyypit ovat hapetus ja lämpöhapetus. Hiiliketjupolymeerien hapettuminen tapahtuu automaattisesti käynnistyvän ketjureaktion mekanismin mukaisesti, jolloin alkyyli- ja peroksidiradikaalit osallistuvat ketjun jatkuvuusreaktioon ja ketjun päättäminen bimolekulaarisessa reaktiossa. Kineettisten kuvioiden samankaltaisuus nestemäisessä ja kiinteässä faasissa antaa aiheen kuvata kiinteän faasin hapettumismekanismia käyttäen samaa kaaviota, joka on omaksuttu nestefaasihapetuksessa ja jota voidaan yleensä esittää seuraavilla pääreaktioilla: RH O2  R +HOO R + O2  ROO ROO  + RH k2 ROOH + R (0) (1) (2) Reaktio (1) tuottaa peroksidiradikaaleja ROO, jotka hyökkäävät polymeeriketjuun reaktion (2) mukaisesti . Hapetusprosessi kokonaisuudessaan riippuu näiden radikaalien pitoisuudesta ja reaktionopeudesta (2). Hydroperoksidin ROOH kerääntyessä se hajoaa muodostaen vapaita radikaaleja (degeneroitunut haarautumisreaktio), joka pystyy muodostamaan uusia hapetusketjuja (reaktiot 3, 4, 5). 64 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tämän reaktion nopeus jo prosessin varhaisessa vaiheessa ylittää merkittävästi ensikäynnistyksen nopeuden. Päähaaroittaja on hydroperoksidi. Hydroperoksidin hajoaminen etenee reaktioiden (3, 4, 5) mukaisesti. ROOH  RO + HO 2ROOH  ROO + H2O + RO ROOH + RH  ROO + H2O + R (3) (4) (5) Kineettisten ketjujen kuolema tapahtuu pääsääntöisesti kvadraattisen päätteen kautta: R  + R  → R-R (6)   R + ROO → KATO (6.1)   ROO + ROO → KATO + O2 (6.2) Autokatalyyttisen prosessin kineettiset kuviot ovat ominaisia ​​monien polymeerien hapettumiselle (kaikki polymeerit sisältävät C-H-sidos). Ketjuprosessi voidaan pysäyttää joko lisäämällä kineettisten ketjujen päättymisnopeutta tai vähentämällä ketjun ydintymis- ja haarautumisnopeuksia tuhoamalla initiaattorit ja haarautumistuotteet. Tätä tarkoitusta varten polymeeriin lisätään hapettumisenestoaineita. Stabilointiaineiden vaikutus rajoittuu yleensä aktiivisten radikaalien lähteenä olevien välituotteiden tuhoamiseen. Inhibiittorin läsnä ollessa tapahtuvat reaktiot (estetty hapettuminen) on esitetty alla reaktioilla (711), joista pääasiallinen on reaktio (7). ROO+InOH k7ROOH+ InO ROO+ InO  kinolidiperoksidit InO + InO  tuotteet InO + RH k10 InOH + R 65 (7) (8) (9) (10) Copyright JSC " CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" InOH + ROOH → molekyylituotteet (11) Toimimalla vuorovaikutuksessa peroksidiradikaalin kanssa reaktion (7) mukaisesti inhibiittori (stabilointiaine) vähentää peroksidiradikaalien pitoisuutta ja hidastaa hapettumista. Tuloksena oleva radikaali voi reagoida muiden vapaiden radikaalien kanssa tuottaakseen molekyylituotteita. Samaan aikaan tämän radikaalin tulee olla hieman aktiivinen, eikä se saa mennä reaktioon (10), jotta uusia hapetusketjuja ei syntyisi [66]. Tehokkaan stabilisaattorin saavuttamiseksi reaktioiden (10) ja (2) nopeusvakioiden suhteen k10/k2 tulisi olla hyvin pieni ja suhteen k7/k2 suuri. Käytännön merkitystä polymeerien suojaamisessa hapettumiselta ovat ensisijaisesti: inhibiittorit, jotka päättävät ketjut reaktiolla peroksidiradikaalien kanssa, inhibiittorit, jotka tuhoavat hydroperoksideja. Ensimmäisen tyypin inhibiittorit sisältävät tehokkaimmat ja laajimmin käytetyt fenoliyhdisteet ja aromaattiset amiinit. 3.2 Tekijät, jotka määräävät steerisesti estettyjen fenolien antioksidanttiaktiivisuuden Fenolistabilointiaineita ovat: 1. Mononukleaariset alkyylifenolit: a) yksiemäksiset t-Bu t-Bu CH3 OH OH OH t-Bu t-Bu CH2OCH3-COBC1CH2C8 t-Bu2Ht 66 Tekijänoikeus OJSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" b) kaksiemäksinen OH t-Bu t-Bu OH 2. Kaksiytiminen (bisfenolit): OH OH S t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu HO t-Bu CH3CH3OH t-Bu 3. Moniytiminen: CH3RH2C t-Bu CH2R; H3C CH3 CH2R (RCH2CH2COCH2)4C R= OH t-Bu 4. o-Hydroksifenyyliketonit: C O HO OC8H17 Substituoiduilla fenoleilla tapahtuvaa orgaanisten väliaineiden hapetusprosessien estomekanismia on nyt tutkittu yksityiskohtaisesti. FAO:n reaktio peroksidiradikaalien kanssa (reaktio (7)) määrittää fenoliyhdisteiden kyvyn estää ketjun hapettumista. Reaktiotuote on fenoksyyliradikaali PhO. Fenolisten stabilointiaineiden tehokkuus määräytyy ensisijaisesti k7-parametrin mukaan. Teoksissa Ya.A. Gurvichin mukaan osoitettiin, että kun substituentteja viedään fenolin (tai pkresolin) OH-ryhmän orto-asemaan, yhdiste menettää tyypilliset "fenoliset" ominaisuutensa (liukoisuus veteen, hapan reaktio, fenolaattien muodostumisen helppous). Kun tuodaan orto-substituentteja, OH-sidoksen homolyyttinen katkaisu fenoksyyliradikaalin muodostuksella tulee hyväksyttävämmäksi. Happamuuden laskuun vaikuttaa alkyylisubstituenttien positiivinen induktiivinen vaikutus, mikä johtaa O-H-sidoksen elektroniseen kyllästymiseen; OH-ryhmän aromaattisen renkaan samantasoisuuden rikkominen ja solvataation steerinen este. Lisäksi fenolimolekyylin alkyyliryhmät alentavat sen tehollista dielektristä vakiota, mikä lisää anionin sähköstaattista energiaa ja johtaa dissosiaatiovakion laskuun (taulukko 16). Erityisen voimakkaita muutoksia havaitaan, kun orto-asemat korvataan tilaa vievillä ryhmillä, esimerkiksi tert-alkyyliryhmillä, jotka muodostavat avaruudellisia esteitä. OH-ryhmän poikkeama (vaikkakin merkityksetön) 2,6-dialkyylifenoleissa koplanaarisuudesta johtuu OH:n elektronikuorten ja tilavien tert-alkyyliryhmien vuorovaikutuksesta. Tutkittaessa 2,6-di-tert.-butyylifenolin molekyylimallia, osoitettiin, että OH-ryhmän vetyatomin tehollisten säteiden ja viereisten tert.-butyyliryhmien kunkin ekvivalentin vetyatomin välillä on päällekkäisyyttä. jotka ovat kätevimmässä koossa. Orto-alkyylisubstituenttien tilavuuden vaikutus fenolien reaktiivisuuteen on kaksinkertainen. Toisaalta orto-alkyylisubstituenttien tilavuuden kasvu johtaa fenolien aktiivisuuden kasvuun, joissa on mukana OH-ryhmän vetyatomi. Toisaalta reaktiokeskuksen suojaus lisää sellaisten reaktioiden steeristä estettä. Tässä suhteessa fenolit, joissa on välimuotoinen ortoalkyylisubstituutio, ovat aktiivisimpiaa. 68 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Taulukko 16 4-substituoitujen fenolien dissosiaatiovakiot vedessä pKa-para-substituentti CH3 C(CH3)3H Substituoimaton fenoli 10,26 10,23 9,99 2,-6-butyyli-2-2-entteri 12,19 11,70 Fenolien reaktiivisuuteen ja ominaisuuksiin vaikuttavat myös elektroni- ja spintiheysjakauma Työssä verrattiin o-substituoitujen fenolien reaktiivisuutta OH-sidoksen hyökkäämään vahvuuteen (taulukko 1.9 ). Kokeellisista tiedoista seuraa, että nopeusvakion k7 lineaarinen riippuvuus DOH:sta ja siten reaktion (1) lämpövaikutuksesta on käytännössä poissa: DOH-arvo laskee jatkuvasti, kun ortoalkyylisubstituenttien tehollinen tilavuus kasvaa, ja nopeusvakio k7 saavuttaa maksimiarvonsa fenolin välisellä orto-alkyylisubstituutiolla, jonka jälkeen se pienenee. Taulukko 17 Eri rakenteiden peroksidiradikaalien vuorovaikutusvakioiden arvot 2,4,6-tri-tert.-butyylifenolin (T=70 °C) ROO-radikaalin kanssa. M-ksylololi Isopropyylibentseeni Sykloheksanoni Etyylibentseeni Styreeni Syklohekseeni Sykloheksanoli Dioksaani Metoksisykloheksaani k7 10-4, l/(mol×s) 2,0 ± 0,08 2,0 ± 0,09 1,0 ± 0,08 2,0 ± 0,09 1,0 ± 1,0 ± 0,7 2,2 ± 0,08 0,9 ± 0,03 0,9 ± 0,05 1,0 ± 0,04 On syytä kiinnittää huomiota fenolimolekyylin elektronitiheysjakauman vaikutukseen k7-arvoon ja steeriseen tekijään. Molemmat tekijät toimivat itsenäisesti. Steerisen tekijän määrää o-alkyylisubstituentin luonne; elektronitiheyden jakautuminen 4-substituentin elektronin luovuttajan (akseptori) kyvyn mukaan. Nopeusvakion k7] analyysi osoittaa, että orto-bulkkialkyylisubstituenttien lisäämisen myötä k7-arvo pienenee. Kuten taulukosta näkyy. 18, mitä heikompi HO-sidos on fenolimolekyylissä, sitä nopeammin se reagoi peroksidiradikaalin kanssa. 70 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Kirjallisuuteen on kertynyt suuri määrä kokeellista materiaalia eri rakenteiden fenolien AOA:sta polymeereissa ja polymeerimateriaaleissa.]. Taulukko 18 Orto-substituoitujen fenolien ja peroksidiradikaalien välisen vuorovaikutuksen reaktiivisuus (suht. k7 yksikköä) hyökkäyksen kohteena olevan OH-sidoksen vahvuuteen Substituentti 4-OCH3 4-C6H5 4-CH3 4-C(CH3)3 2,6-CH3 2,6-С(СН3)3, 4-С(СН3)3 2,6-С(СН3)3, 4-С6Н5 2,4,6-С(СН3) 2,6-С(СН3)3, 4-СН3 2,6-C(CH3)3, 4-OCH3 DOH, kcal/mol 88,2 83,9 84,9 84,9 85,1 k7 (60 °C), l/(mol s) 4,8 × 103 4,6 × 104 4,0 × 6 × 104 2,0 104 2,2 × 104 A1 × 107, l/(mol s) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 E1, kcal /mol 3,82 3,87 4,42 4,56 4,35 78,9 4,9 × 104 78,9 4,9 × 104 3,1 × 4,5 844 3,4 0,90 81,1 1, 6 × 104 0,8 4,09 81,8 2,0×104 3,4 4,90 76,3 1,6×105 3,0 3,49 On osoitettu, että pienimolekyylisten fenolien AOA pienenee, jos niiden haihtumiselle on suotuisat olosuhteet, esimerkiksi korkeissa lämpötiloissa. Tämä selittää korkean molekyylipainon omaavien fenolien korkeamman AOA:n, mukaan lukien bisfenolit. 71 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH R2 R6 R2 R5 OH R3 R1 HO OH R3 C OH C R5 R6 R1 R4 I R6 R4 II R2 R4 III Induktioarvojen tutkimustyössä annetut tiedot Aika ennen polymeerin hapettumisen alkamista (τind) bisfenoleille (II, III) polymeerien hapettumisen aikana mahdollistaa sen johtopäätöksen, että bisfenolien II ja III AOA samoilla substituenteilla on suunnilleen yhtä suuri. Maksimi AOA havaitaan bisfenoleilla, joissa on yksi tai kaksi tert-alkyyliryhmää, lisäsuojaus johtaa AOA:n laskuun, erityisesti fenoli III:n tapauksessa, joka on erittäin herkkä n-asemien suojaukselle. Samanlaisia ​​kuvioita havaitaan monofenoleilla. Vetyatomien korvaaminen metyleenisillassa metyyli- ja fenyyliryhmillä vähentää AOA:ta, jos kaikki o- ja n-asemat ovat alkyyliryhmien vallassa. Pisin ja tehokkain ketjun hapetusprosessin esto voidaan saada aikaan FAO:lla orto-orto- ja orto-para-asennoissa sijaitsevilla kohtalaisen tilaa vievillä alkyylisubstituenteilla. Näihin puolestaan ​​kuuluvat metyylibentsyloidut fenolit. 72 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" HYVÄKSYTYT LYHENTEET JA MERKINNÄT AO – antioksidantti; AOA – antioksidanttiaktiivisuus; VB – vinyylibentseeni; MBF – metyylibentsyloitu fenoli; SFC – sulfonikationiitti; Tri(MB)P – tri(metyylibentsyyli)fenoli; n-TSA – p-tolueenisulfonihappo; FAO – fenolinen antioksidantti; N-FAO on typpeä sisältävä fenolinen antioksidantti. 73 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto VIITTEET 1 . Gurvich A.Ya., Kumok S.T. Välituotteet, orgaaniset väriaineet ja kemikaalit polymeerimateriaaleille: Oppikirja. käsikirja - 3. painos. työstetty uudelleen ja muita - M.: Vys.shk., 1989.-304 s. 2. Gorbunov, B.N. Polymeerimateriaalien stabilointiaineiden kemia ja teknologia / B.N. Gorbunov, Ya.A. Gurvich, I.P. Maslova.- M.: Chemistry, 1981.-368 s. 3. Kharlampovich, G.D. Fenolit / G.D. Kharlampovich, Yu.V. Churkin, M.: Chemistry.-1974. P.23-24. 4. Reutov, O.A. Orgaanisen kemian teoreettiset perusteet / O.A. Reutov, M.: Moskovan valtionyliopisto, 1964-697 s. 5. Gordash Yu.T. Alkyylisalisylaattilisäaineet öljytuotteille. M.: TsNIITENeftekhim., 1993.- 153.s. 6. Shuikin, N.I. Alkyylifenolien katalyyttinen synteesi / N.I. Shuikin, E.A. Viktorova // Kemian edistysaskel.-1960.-T.29.- P.1229-1259 7. Kurashev, M.V. Fenolin alkylointituotteiden massaspektritutkimus vinyylibentseenillä ja bentsyylialkoholilla / M.V. Kurashev, A.I. Mikaya, A.V. Ivanov//Petrokemia.-1990.-Nro.4.-P.563569. 8. Stall, D. Orgaanisten yhdisteiden kemiallinen termodynamiikka / Stall D., Westram E., Zinke G. -M.: Mir, 1971.-808s. 9. Anderson R. G., Sharman S. H. Fenolin lämpöalkylointi olefiineilla. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 1971.- 48.- Nro 3.- P.107-112 10. Fenolin alkylointi lineaarisilla alfa-olefiineilla/A.A. Bakhti-zade, R.E. Spivak, R.G. Mamedov, N.A. Kulikova.- In kN.: Korkeampien olefiinien ja niihin perustuvien synteesien valmistus. M.: TsNIITEneftekhim, 1980, s.-109-121. yksitoista. Orgaanisten aineiden kemiallinen tekniikka: oppikirja / T.P. Dyachkova, V.S. Orekhov, K.V. Bryankin, M. Yu. Subocheva. – Tambov: Kustantaja Tamb. osavaltio tekniikka. Yliopisto, 2008. – Osa 2. – 100 s. 12. Ershov V.V. , Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Tilallisesti estyneet fenolit. – M.: Kemia, 1972. – 352 s. 74 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 13 . Fenolin alkylointi: mekaaninen näkemys Qisheng Ma, Deb Chakraborty, Francesco Faglioni, Rick P. Muller ja William. A. Goddard, IIIJ. Phys. Chem. A. 2006.- V. 110.- r. 2246-2252. 14. Zakoshansky, V.M. α-metyylistyreenin ja orto-para-kumyylifenolien dimeerien muodostumismekanismi / V.M. Zakoshansky // Katalyysi teollisuudessa. 2005.- nro 1.- s. 3-11. 15 . Golubchenko, I.T. Fenolin selektiivinen ortoalkylointi olefiineilla / I.T. Golubchenko.- Kiova: Naukova Dumka.- 1983.- 104 s. 16 . Korolev, G.V. Styreenin lämpöpolymerointi - uusia tietoja aloitusnopeuden muunnosriippuvuudesta / Korolev G.V., Berezin M.P., Grachev V.P., Zyuzin I.N. // Suurimolekyyliset yhdisteet. 2007. - T. 49. - Nro 3. - P. 421-427. 17. Korableva, O.N. Tutkimus fenolin alkylointireaktiosta propeenitrimeerien kanssa Amberlyst 36DRY -katalyytillä / O.N. Korableva, B.N. Bychkov, E.I. Filimonova, O.S. Pavlov, L.M. Soboleva, V.V. Soloviev // Uutisia korkeakouluista. Kemia ja kemian tekniikka. 2010.-T. 53.- nro 11. - s. 19-20. 18 . Belov, P.S. Nykyaikaiset menetelmät fenolien happokatalyyttiseksi alkyloimiseksi olefiineilla / P.S. Belov, K.D. Korenev, A. Yu. Evstigneev // Polttoaineiden ja öljyjen kemia ja teknologia.-1981, nro 4.- S.58-61. 19 . Osborne G. Synteettiset kationinvaihtohartsit - M.: IL.1962.-246 s. 20 . Khabibullaeva, E. Fluoratut alumiinioksidit ja alumiinihydroksifluoridit - alkylointikatalyytit // E. Khabibullaeva, T.V. Antipina // Petrokemia.-1969. - Nro 3.- T.9.S.368-371. 21. Korenev, D.K. Katalyytin etsimisestä fenolien alkyloimiseksi olefiineilla./ D.K. Korenev, V.A. Zavorotny, V.I. Kalarev, T.A. Lagutina //Polttoaineiden ja öljyjen kemia ja teknologia.-2003. - Nro 2. P.61-63. 22. Averyanov, V.A. PD(PPH3)2Cl2PPH3-tolueenisulfonihappokatalyyttijärjestelmän komponenttien vaikutus syklohekseenin hydrokarbalkoksylaationopeuteen m-kresolilla/V.A. Averyanov, N.M. Nosova, E.V. Astashina, N.T. Sevostyanova //Petrokemia.- 2007.-T. 47.-nro 3. -S. 186-195. 75 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 23 . Tsvetkov, O.N. Fenolin alkylointi a-olefiineilla / O.N. Tsvetkov, K.D. Korenev, N.M. Karavaev///Kemianteollisuus.-1966.-Nro.4.-P.243-254. 24. Fiege, H. Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry/Toim. B. Elvers, S. Hawkins, G. Shultz.// VCH Verlag, 1991. - V. A19. - P. 313 25. Bolognini, M. Heterogeeniset emäksiset katalyytit vaihtoehtoina homogeenisille katalyyteille: Mg/Al-seosoksidien reaktiivisuus m-kresolin alkyloinnissa metanolilla / M. Bolognini, F. Cavani, D. Scagliarini, et ai. // Catal Today.- 2002.- V. 75.- P.103-111. 26. Chukicheva, I.Yu. N-kresolin alkylointi kamfeenilla alumiinia sisältävien katalyyttien vaikutuksesta / Chukicheva I.Yu., Fedorova I.V., Shumova O.A., Kuchin A.V. // Kasviraaka-aineiden kemia. 2010.- nro 4.- s. 63-66. 27. Stolyarchuk, I.L. Tolueenin alkylointi metanolilla sivuketjuun CS-pitoisilla zeoliitti- ja hiilikatalyyteillä / I.L. Stolyarchuk, Dolgikh L.Yu., Strizhak P.E., Shvets A.V., Burushkina T.N., Ilyin V.G. // Katalyysi teollisuudessa - 2007. - Nro 5. - S. 3-10. 28. Bardin, B.B. Cesiumia sisältävien heteropolyhappo- ja sulfatoitujen zirkoniumoksidien katalyyttien vertailu kevyiden alkaanien isomerointiin / Bardin B.B., Davis R.J. // Katalyysin aihe. Maaliskuu 1988.- V.6.- Nro 1-4. P.77-86. 29. Belkov, S.N. Fenolin ja metanolin alkylointi / S.N. Belkov, A.L. Tarasov, L.M. Kustov // Katalyysi teollisuudessa - 2004. - Nro 2. S. 112-165. kolmekymmentä. Borutsky, P.N. Bentseenin alkylointi korkeammilla olefiineilla heterogeenisillä katalyyteillä / P.N. Borutsky, E.G. Kozlov, N.M. Podkletnova // Petrokemia.-2007. T 47.-nro 4.- s. 276-288. 31. Ramishvili, Ts.M. Fenolin alkylointi dimetyylikarbonaatilla ja metanolilla modifioiduilla zeoliiteilla ja mesohuokoisilla materiaaleilla / Ts.M. Ramishvili, E.E. Knyazeva, V.V. Juštšenko // Petrokemia.-2005. T 45.- nro 3.- s. 219-224 32. Rasulov, Ch.K. Fenolin vuorovaikutus 1-metyylisykloalkeenien kanssa fosforia sisältävän zeoliitin U/Ch.K. läsnä ollessa. Rasulov, A.G. Azizov, L.B. Zeynalova // Petrokemia.- 2007.- T.47. -Nro 6.- S. 442-444. 76 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 33 . Allahverdieva, D.T. Bentseenialkyloinnin kinetiikka propeenilla Y-tyypin zeoliiteissa / Allakhverdieva D.T., Romanovsky B.V., Topchieva K.V. // Petrokemia.-1969.-T.9. -Nro 3.-S. 373-378. 34. Minachev, Kh.M. Zeoliittikatalyyttien valmistus, aktivointi ja regenerointi / Kh.M. Minachev, Ya.I. Isakov, TsNIITEEneftekhim. M., 1971.- 85 s. 35. Kharlampi, H.E. Korkeampiin olefiineihin perustuvien tuotteiden synteesi ja käyttö./ Kh.E. Kharlampidi, E.V. Tširkunov, T.K. Plaksunov // Petrokemian synteesin tuotteet. - 2009. - T. LIII. - Nro 2. - P. 142149. 36. Topolyuk, Yu.A. Sulfonikationinvaihtimien katalyysin muodostuminen ja kehittäminen korkeampien alkyylifenolien kotimaisessa tuotannossa. Tekijän abstrakti. diss... Ph.D. 02.00.12-petrokemia; 07.00.10tieteen ja tekniikan historia..Ufa, -2001. 18s. 37. Perchenko, V.N. Fenolin alkylointi lineaarisilla olefiineilla / V.N. Perchenko, L.E. Ledina//Petrochemistry.-1985.-No.1.T.25.-P.58-63. 38. Olah, G. Fridel-Krafts ja siihen liittyvät reaktiot / G. Olah // Voi. 1. Interscience Publ., New York, Lontoo, Sydney, 1964.-s. 100.-V. 3.-s. 57,39. Zavgorodniy, S.V. Boorifluoridi orgaanisessa kemiassa / S.V. Zavgorodniy, Ya.M. Paushkin.- M.: Kustantaja. Neuvostoliiton tiedeakatemia, 1956.-271 s. 40. Pat. 2394754 USA, IPC C07C37/14; C07C39/15. Substituoidut fenolit / D Alelio Gaeteno; hakija ja patentin haltija General Electric Company. - nro 19380242022; sovellus 23.11.1938; publ. 12.02.1946, -4s. 41. Broitman, A.Ya. Styreenin ja fenolin kondensaatiotuotteiden rakenteen, stabiloivan vaikutuksen ja toksisuuden välisestä suhteesta / A.Ya. Broitman, N.A. Lazareva, G.S. Obolyaninova, N.P. Popova // Muovit.-1963.-nro.4.-s.19. 42. Topchiev, A.V. Orgaanisten yhdisteiden alkylointireaktio olefiinien kanssa / A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodniy, V.G. Krjutskova. - M.: Kustantaja. Neuvostoliiton tiedeakatemia, 1962.-163.s. 43. Paushkin, Ya.M. Petrokemian synteesi teollisuudessa / Ya.M. Paushkin - Kemian instituutti. fysiikka. - M.: Nauka, 1966. - 400 s. 77 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 44 . Mamedova, P.Sh.. Fenolin ortoalkylointiprosessin optimointi styreenillä / Mamedova P.Sh., Fyrzaliev V.M., Velieva F.M. // Petrokemia. 2007. -T.47.- Numero. Nro 1. - P.58-63. 45. Kuten. 330151 USSR, MKI S 07 S39/06 S07 S37/14. Menetelmä a-aryylialkyylifenolien saamiseksi / Ya.A. Gurvich, A.A. Grinberg, S.T. Kumok, A.G. Liakumovitš (Neuvostoliitto); hakija ja patentin haltija Kumi- ja lateksituotteiden tieteellinen tutkimuslaitos - nro 1483522/23-5; hakemus 10/12/70; Julkaistu 24.72. Sonni. Nro 8. 46. Kuten. 411070 USSR, MKI C 07 C39/06 Aryylialkyylifenolien valmistusmenetelmä/ L.N. Khabibulina, A.R. Khuziev, L.D. Yakovtseva, G.A. Tolstikov, A.G. Liakumovitš; hakija ja patentin haltija Neuvostoliiton tiedeakatemian baškiiri-osaston kemian instituutti - nro 1688879/23-4; sovellus 27.07.71; jul. 15.1.2074, tiedote. Nro 2. 47. Gorbunov, B.N. Polymeerimateriaalien stabilointiaineiden kemia ja teknologia / Gorbunov B.N., Gurvich Ya.A., Maslova I.P.M.: Chemistry, 1981.-186s. 48. Patentti 4906791 USA, MKI4 C07 C39/14 C07 C39/11. Menetelmä n-kumyylifenolin saamiseksi / M. Imanari, I. Hirochi, S. Takahiro; hakija ja patentin haltija MITSUBISHI PETROCHEMICAL.nro 19880816; publ. 03.06.90. 49. Patentti 2217409 Venäjän federaatio, MPK6 C07C39/14 C07C37/48 B01J21/06. Menetelmä ja katalyytti parakumyylifenolin valmistamiseksi / Dykman A.S., Krasiy B.V., Shavandin Yu.A., Pinson V.V., Yavshits G.P., Zinenkov A.V., Fulmer John V.; hakija ja patentin haltija Petrophenol LLC, nro 2002103668/04; sovellus 02/08/02; publ. 27.11.03. 50 . Arshinova, N.A. Fenolin katalyyttisen alkyloinnin kinetiikka n-dekeeni-1:llä / Arshinova, N. A.K.D. Korenev, P.S.Belov //Petrochemistry.-1990.-No.4.-P.534-538. 51. Shalyminova D.P. Metyylibentsyloitujen fenolien synteesi sulfonikationinvaihtimien läsnä ollessa ja niiden antioksidanttinen tehokkuus. Väitöskirjan tiivistelmä. Ph.D. tekniikka. Sci. Kazan – 2011. 24 s. 52. Samuilov, Ya.D. Kemiallisten yhdisteiden reaktiivisuus. Koulutuksellinen Etu / Ya.D. Samuilov, E.N. Cherezova - Kazan, KSTU, 2010. - 419 s. 78 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 53 . GOST 14871-76. Menetelmä nestemäisten kemiallisten reagenssien ja reagenssiliuosten värin määrittämiseksi jodin väriasteikolla. 54. Titova, K.V. Stabiilisuus karboksyylihapoilla stabiloitujen KF-H2O2-valmisteiden pitkäaikaisen varastoinnin aikana / K.V. Titova, V.P. Nikolskaja, V.V. Buyanov, O.B. Pudova, G.P. Karzhavin // Journal of Applied Chemistry - 2005. - T. 78. - Nro 2.S. 287-291 55. Kuten. 819078 RU MKI3 S07 S7/20 S07 S15/46. Menetelmä styreenin termopolymeroinnin estämiseksi/ Vernov P.A., Boreyko N.P., Gizatullina L.Ya., Zuev V.P., Ivanov B.E., Kurbatov V.A., Kirpichnikov P.A., Liakumovich A.G., Levin Y.A (RF); sovellus 7.7.1978, jul. 4.7.1981, tiedote nro 13. 56. Patentti 2149153 Venäjän federaatio MPK7 S07S7/20. Styreenin termopolymerointia estävä koostumus / Gogotov A.F., Zakazov A.N., Amosov V.V.; hakija ja patentin haltija OJSC "Angarsk Polymer Plant" - nro 98119342/04; sovellus 26/10/1998; publ. 20.05.2000. 57. Patentti 2075468 Venäjän federaatio MKI6 S07S7/20. Menetelmä styreenin polymeroitumisen estämiseksi / Kurbatov V.A., Boreyko N.P., Zuev V.P., Liakumovich A.G.; hakija ja patentin haltija Kurbatov V.A. - nro 93037814/04; hakemus. 23.07.1993; publ. 20.03.1997. 58. Patentti 2391327 Venäjän federaatio MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Styreenipolymeroinnin estäjän koostumus / Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; hakija ja patentin haltija valtion korkea-asteen koulutuslaitos Kazanin osavaltion teknillinen yliopisto - nro 2008125898/04, hakemus. 27.12.2009; publ. 10.6.2010. Sonni. Nro 16. 59. Patentti 2375340 Venäjän federaatio MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Menetelmä styreenin polymeroitumisen estämiseksi/ Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; hakija ja patentin haltija valtion korkea-asteen koulutuslaitos Kazanin osavaltion teknillinen yliopisto nro 2008125900/04; hakemus 18.6.2008; publ. 10.12.2009. 79 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 60 . Patentti 2391327 Venäjän federaatio MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Styreenipolymeroinnin estäjän koostumus [teksti] / Shalyminova D. P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; hakija ja patentin haltija valtion korkea-asteen koulutuslaitos Kazanin osavaltion teknillinen yliopisto nro 2008125898/04, hakemus. 27.12.2009; publ. 10.6.2010. Tiedote nro 16. 61. Patentti 2375340 Venäjän federaatio MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Menetelmä styreenin polymeroitumisen estämiseksi/ Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; hakija ja patentin haltija valtion korkea-asteen koulutuslaitos Kazanin osavaltion teknillinen yliopisto nro 2008125900/04; hakemus 18.6.2008; publ. 10.12.2009. 62. Emmanuel, N.M. Jotkut polymeerien vanhenemisen ja stabiloinnin kemiallisen fysiikan ongelmat / N.M. Emmanuel// Advances in Chemistry.-1979.-Vol.48.-No.12.-P.2113-2158. 63. Denisov, E.T. Radikaalireaktiot kiinteässä faasissa ja karboketjupolymeerien hapettumismekanismi / E.T. Denisov.//Kemia edistyy. 1978.-T.47.-nro 6.-P.1090-1118. 64. Emanuel, M.N. Molekyylien tuhoutumisen kemiallinen fysiikka polymeerin stabiloinnissa / M.N. Emanuel, A.L. Bucha-chenko. –M.: Nauka, 1986.-368 s. 65. Emmanuel, N.M. Nykyaikaisia ​​ideoita hapettumisen estäjien vaikutusmekanismista / Emmanuel N.M., Denisov E.T. // Petrokemia. 1976.- T.16 - nro 3 - s. 366-382. 66. Nikolajevski, A.N. Substituoimattomien kaksiatomisten fenolien hapetus molekyylihapella bentseenissä / A.N. Nikolajevski, T.A. Filippenko, R.V. Coachman // J. Org. Kemia. – 1980. – T 16.- Nro 1. – P.331-336. 67. Kovtun, G.A. Orgaanisten yhdisteiden hapettumisen estäjien kemia / Kovtun G. A., Pluzhnikov V. A. - Kiiv, Nauk. Dumka, 1995. - s. 125-129. 68. Bukharov, S.V. Stabilisaattorit, jotka perustuvat 3,5-di-tert.-butyyli-4hydroksibentsyyliasetaattiin / S.V. Bukharov, N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova.- Kazan: KSTU, 2006.-200 s. 80 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 69 . Akhmadullin, R.M. Fenolisen antioksidantin 4,4-bis(2,6-di-tert-butyylifenolin) stabiloivan vaikutuksen ominaisuudet kumien ikääntymisprosesseissa / R.M. Akhmadullin, G.N. Nugumanova, N.A. Mukmeneva, S.V. Bukharov // Kumi ja kumi. - 2006. - Nro 3. - P. 1719. 70. Mukmeneva, N.A. Uusien antioksidanttien synteesi steerisesti estettyjen fenolien fragmenteilla / N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova, N.G. Tuzova // Yliopisto-opiskelijoiden 7. kansainvälinen tieteellinen konferenssi "Laivovoimien synteesi, ominaisuuksien tutkimus, muuntaminen ja käsittely": raporttien tiivistelmät - Kazan, 1994. - P.-32-33. 71. Bukharov, S.V. 3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksibentsyyliasetaattiin perustuvat fenoliset stabilisaattorit: monografia / S.V. Bukharov, N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova; Kazan. osavaltio teknologi. Yliopisto - Kazan, 2006.-198 s. 72. Abdel-Bari, E.M. Polymeerikalvot / E.M. Abdel-Bari (toim.); kaista englannista Ed. G.E. Zaikova.-SPb.: Ammatti, 2006.-352 s. 73. Denisov, E.T. Ketjureaktioiden esto / Denisov E.T., Azatyan V.V. -Chernogolovka, ICP RAS, 1997.- 288 s. 74. Sinyakin, L.V. Steerisesti estettyjen fenolien vuorovaikutuksen kinetiikka ja mekanismi singlettihapen kanssa / L.V. Sinyakin, V.Ya. Shlyapintokh, V.V. Ershov // Izv. Neuvostoliiton tiedeakatemia. Ser. chem. – 1978. – Nro 1. – P.55-61. 75. Strigun, L.M. Steerisesti estettyjen fenolien hapettumisen radikaali luonne molekyylihapella polaarisissa ympäristöissä / Srigun L.M., Vartanyan L.S., Emanuel N.M. / Izv. AS USSR. Ser. chem. – 1969. – Nro 7. – P.1462-1469. 76. Gurvich, Ya.A. Ionolin valmistus, ominaisuudet ja käyttö. Temaattinen katsaus / Gurvich Ya.A., Kumok S.T. - M., 1987. - 43s. 77. Buchachenko A.L. Vakaat radikaalit. M.: Neuvostoliiton tiedeakatemian kustantamo. 1963.- 172 s. 78. Buchachenko A.L. Wasserman A.M. Vakaat radikaalit. -M.: Chemistry.-1973. 408 s. 79. Kovtun, G.A. Lewis-hapot – stabilointiaineet orgaanisten yhdisteiden hapetukseen / G.A. Kovtun, V.A. Plužnikov - Kiova, Ukrainan IBONKH NAS, 1994.- 132 s. 81 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 80 . Pustarnakova, G.F. Voiteluaineiden lisäaineiden synteesi, teknologia ja käyttö / Pustarnakova G.F., Pluzhnikov V.A., Kovtun G.A.-M., TsNIITEneftekhim., 1982 – 247 s. 81. Emanuel, N.M. Ympäristön rooli orgaanisten yhdisteiden hapettumisen radikaaliketjureaktioissa / N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Mayzus - M., Nauka, 1973.- 279 s. 82. Dolgoplosk, B.A. Kysymyksiä kemiallisesta kinetiikasta, katalyysistä ja reaktiivisuudesta / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: Neuvostoliiton tiedeakatemia, 1985. –387 s. 83. Kovtun, G.A. lauantaina Kemiallinen kinetiikka ja katalyysi / G.A. Kovtun.- M., Nauka.-1979.- P.3. 84. Kemiallisten sidosten katkaisemisen energia. Ionisaatiopotentiaalit ja elektroniaffiniteetti / Toim. Kondratyeva V.A., Moskova, Nauka, 1974.-s. 351. 85. Roginsky, V.A. Fenoliset antioksidantit. Reaktiivisuus ja tehokkuus / V.A. Roginsky.- M.: Nauka -1988243s. 86. Denisov, E.T. Homolyyttisten nestefaasireaktioiden nopeusvakiot / E.T. Denisov: M., Nauka, 1971.-711 s. 87. Palm, V.A., Orgaanisten reaktioiden kvantitatiivisen teorian perusteet / V.A. Palm. : L, Chemistry, 1977. - 360 s. 88. Denisov, E.T., Hiiliketjupolymeerien hapetus ja tuhoutuminen / E.T. Denisov-L., Kemia, 1990 – 289 s. 89. Emmanuel N.M., Denisov E.T., Mayzus Z.K. Hiilivetyjen hapettumisen ketjureaktiot nestefaasissa. M.: Nauka, 1965. - 270 s. 90. Voigt, I. Synteettisten polymeerien stabilointi valon ja lämmön vaikutusta vastaan ​​/ I Voigt. L.: Chemistry, 1972. - 650 s. 91. Roginsky V.A. Tilallisesti estetyt fenolit ovat polyolefiinien antioksidantteja. Antioksidanttiaktiivisuuden ja rakenteen välinen suhde / V.A. Roginsky // Korkeamolekyyliset yhdisteet. 1982.- T.24- nro 9 - s. 1802-1827. 92. Shlyapnikov, Yu.A. Polymeerien antioksidanttinen stabilointi / Shlyapnikov Yu.A., Kiryushkin G.A., Maryin A.P. - M.: Chemistry.-1986.256 s. 82 Tekijänoikeus JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kirjapalvelutoimisto 93 . Roginsky, V.A. Polyolefiinien hapettumista estävät steerisesti estyneet fenolit: dis…. Dr. Chem. Sci. M.: Kemian instituutti. Fyysikot. - 1982. 426 s. 94. Kovtun, G.A. Fenolisten antioksidanttien ja peroksyyliradikaalien vuorovaikutuksen reaktiivisuus / G.A. Kovtun //Katalyysi ja petrokemia.-2000.-Nro.4.-P.1-9. 95. Pospisil J. // Polymeerien hajoaminen ja stabilointi. Amsterdam jne.: Elsevier, 1983. Vol. 4. - P. 194-234 96. Dolgoplosk, B.A. Kysymyksiä kemiallisesta kinetiikasta, katalyysistä ja reaktiivisuudesta / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: Neuvostoliiton tiedeakatemia, 1985. –387 s. 83 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency SISÄLTÖ JOHDANTO 1. Fenolin alkylointireaktion olosuhteet ja mekanismi 1.1. Fenolin lämpöalkylointi olefiineilla 1.2. Fenolin happokatalysoitu alkylointi olefiineilla 2. Fenolistabilointiaineiden valmistustekniikat 3. Joitakin polymeerien vanhenemisen ja stabiloinnin näkökohtia 3.1. Polymeerin hapettumisen mekanismi ja sen esto 3.2. Steerisesti estettyjen fenolien antioksidanttiaktiivisuutta määräävät tekijät Hyväksytyt lyhenteet ja nimitykset Viitteet 3 5 5 11 53 64 64 66 73 74 Julkaisusta vastaava M.A. Ibragimov-lisenssi nro 020404, päivätty 6. maaliskuuta 1997. Allekirjoitettu painoa varten 26. kesäkuuta 2013 Offset-paperi 5.0 akateeminen painos. l. Painettu Riso Edition 100 kpl. Muoto 60×84/16 4,65 arb. uuni l. Tilaus “C” 113 Kazanin kansallisen tutkimusteknologisen yliopiston kustantamo, Kazanin kansallisen tutkimusteknologisen yliopiston offset-laboratorio 420015, Kazan, K. Marx, 68 84

Artikkelin luokitus:
1 tähti2 tähteä3 tähteä4 tähteä5 tähteä(Ei vielä arvioita)
Ladataan...
Jaa ystävien kanssa:
Aiheeseen liittyvät julkaisut