Alchilarea fenolilor. Alchilare fenol Alchilare fenol

Lucru de curs

Alchilarea fenolilor

Introducere 3

1. Caracteristicile proceselor de alchilare 4

2. Chimia și fundamentele teoretice ale alchilării fenolilor 10

3. Tehnologia procesului de alchilare a fenolului 14

4. Produse care primesc 15

Referințe 18

Introducere

Alchilarea este procesul de introducere a grupărilor alchil în molecule de substanțe organice și unele anorganice. Aceste reacții au o importanță practică foarte mare pentru sinteza compușilor aromatici alchilați în nucleu, izoparafinelor, multor mercaptani și sulfuri, amine, substanțe cu legătură eterică, compuși elementari și organometalici, produse ale prelucrării -oxizilor și acetilenei. Procesele de alchilare sunt adesea etape intermediare în producerea de monomeri, detergenți etc.

Mulți dintre produșii de alchilare sunt produși la scară foarte mare. Astfel, în SUA, sunt aproximativ 4 milioane de tone de etilbenzen, 1,6 milioane de tone de izopropilbenzen, 0,4 milioane de tone de alchilbenzen superior, peste 4 milioane de tone de glicoli și alte produse din procesarea oxizilor de alchilen, aproximativ 30 de milioane de tone de alchilat de izoparafină. sintetizat anual.circa 1 milion de tone de tert-butil metil eter etc.

1. Caracteristicile proceselor de alchilare

1. Clasificarea reacțiilor de alchilare

Cea mai rațională clasificare a proceselor de alchilare se bazează pe tipul de legătură nou formată.

Alchilarea la un atom de carbon (alchilarea C) constă în înlocuirea atomului de hidrogen situat la atomul de carbon cu o grupare alchil. Parafinele sunt capabile de această substituție, dar alchilarea este cea mai tipică pentru compușii aromatici (reacția Friedel-Crafts):

Alchilarea la atomii de oxigen și sulf (O- și S-alchilarea) este o reacție în care o grupare alchil se leagă la un atom de oxigen sau de sulf:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

În acest caz, procese precum hidroliza derivaților clorurati sau hidratarea olefinelor se încadrează și ele în definiția prea generală a alchilării, iar acest lucru arată că numai acele reacții de introducere a unei grupări alchil care nu au o altă clasificare, mai semnificativă și definitorie. caracteristicile ar trebui numite alchilare.

Alchilarea la atomul de azot (N-alchilarea) constă în înlocuirea atomilor de hidrogen din amoniac sau amine cu grupări alchil. Aceasta este cea mai importantă metodă pentru sinteza aminelor:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Ca și în cazul reacțiilor de hidroliză și hidratare, N-alchilarea este adesea clasificată ca amonoliza (sau aminoliza) compușilor organici).

Alchilarea la atomii altor elemente (alchilarea Si-, Pb-, AI) este cea mai importantă modalitate de a obține compuși elementari și organometalici atunci când gruparea alchil este legată direct de heteroatom:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3

O altă clasificare a reacțiilor de alchilare se bazează pe diferențele în structura grupării alchil introduse într-un compus organic sau anorganic. Poate fi alifatic saturat (etil și izopropil) sau ciclic. În acest din urmă caz, reacția este uneori numită cicloalchilare:

Când se introduce o grupare fenil sau, în general, arii, se formează o legătură directă cu atomul de carbon al inelului aromatic (arilare):

C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI

Gruparea alchil poate include un ciclu aromatic sau o legătură dublă, iar dacă aceasta din urmă este suficient de îndepărtată de centrul de reacție, reacția diferă puțin de procesele de alchilare convenționale:

CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI

Cu toate acestea, introducerea unei grupe de vinil (vinilarea) ocupă un loc special și se realizează în principal folosind acetilenă:

ROH + CH≡CH ROCH=CH2

CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

În cele din urmă, grupările alchil pot conține diverși substituenți, de exemplu atomi de clor, grupări hidroxi, carboxi, acid sulfonic:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O

Cea mai importantă reacție pentru introducerea grupărilor alchil substituite este procesul de -oxialchilare (în cazul particular, oxietilarea), care acoperă o gamă largă de reacții ale oxizilor de olefină:

2. Agenți de alchilare și catalizatori

Este recomandabil să împărțiți toți agenții de alchilare în următoarele grupe, în funcție de tipul de legătură care se rupe în ei în timpul alchilării:

1. Compuși nesaturați (olefină și acetilenă), în care legătura -electronică dintre atomii de carbon se rupe;

2. Derivați de clor cu un atom de clor suficient de mobil, capabili de a fi înlocuiți sub influența diverșilor agenți;

3. Alcooli, eteri și esteri, în special oxizi de olefine, în care legătura carbon-oxigen este ruptă în timpul alchilării.

Olefinele (etilenă, propilenă, butene și mai mari) sunt de importanță primordială ca agenți de alchilare. Datorită costului redus, încearcă să le folosească în toate cazurile în care este posibil. Ei și-au găsit aplicația principală în alchilarea C a parafinelor și a compușilor aromatici. Ele nu sunt aplicabile pentru N-alchilare și nu sunt întotdeauna eficiente pentru S- și O-alchilare și sinteza compușilor organometalici.

Alchilarea cu olefine are loc în majoritatea cazurilor printr-un mecanism ionic prin formarea intermediară de carbocationi și este catalizată de acizii protic și aprotic. Reactivitatea olefinelor în reacții de acest tip este determinată de tendința lor de a forma carbocationi:

Aceasta înseamnă că prelungirea și ramificarea lanțului de atomi de carbon din olefină crește semnificativ capacitatea acesteia de a alchila:

CH2=CH2< CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

În unele cazuri, alchilarea cu olefine are loc sub influența inițiatorilor de reacție radicalică în lanț, lumini sau temperaturi ridicate. Aici speciile active intermediare sunt radicalii liberi. Reactivitatea diferitelor olefine în astfel de reacții este semnificativ mai apropiată.

Derivații de clor sunt agenți de alchilare cu cea mai largă gamă de acțiune. Sunt potrivite pentru C-, O-, S- și N-alchilare și pentru sinteza majorității compușilor elementari și organometalici. Utilizarea derivaților clorurați este rațională pentru acele procese în care aceștia nu pot fi înlocuiți cu olefine sau când derivații clorurati sunt mai ieftini și mai accesibili decât olefinele.

Efectul alchilant al derivaților de clor se manifestă în trei tipuri diferite de interacțiuni: în reacții electrofile, în timpul substituției nucleofile și în procesele cu radicali liberi. Mecanismul de substituție electrofilă este caracteristic alchilării la atomul de carbon, dar, spre deosebire de olefine, reacțiile sunt catalizate doar de acizii aprotici (cloruri de aluminiu și fier). În cazul limitativ, procesul continuă cu formarea intermediară a unui carbocation:

în legătură cu care reactivitatea clorurilor de alchil depinde de polarizarea legăturii C-CI sau de stabilitatea carbocationilor și crește odată cu alungirea și ramificarea grupării alchil:

Într-un alt tip de reacție, caracteristică alchilării la atomii de oxigen, sulf și azot, procesul constă în substituirea nucleofilă a atomului de clor. Mecanismul este similar cu hidroliza derivaților clorurati, iar reacția are loc în absența catalizatorilor:

Reactivitatea derivaților clorurati se modifică în aceste procese în același mod ca în timpul hidrolizei, și anume:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI

primul-AIkCI > al doilea-AIkCI > tert-AIkCI

Un număr de procese de alchilare cu derivați clorurati au loc prin mecanismul radicalilor liberi. Acest lucru este tipic în special pentru sinteza compușilor elementali și organometalici, atunci când radicalii liberi se formează datorită interacțiunii cu metalele:

4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Alcoolii și eterii sunt capabili de reacții de alchilare C-, O-, N- și S-alchilare. Eterii includ, de asemenea, oxizi de olefină, care sunt eteri interni ai glicolilor, iar dintre toți eterii, doar oxizii de olefină sunt utilizați practic ca agenți de alchilare. Alcoolii sunt utilizați pentru O- și N-alchilare în cazurile în care sunt mai ieftini și mai accesibili decât derivații clorurati. Pentru a rupe legătura lor alchil-oxigen, sunt necesari catalizatori de tip acid:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Caracteristicile energetice ale principalelor reacții de alchilare

În funcție de agentul de alchilare și de tipul de legătură care se rupe în substanța alchilată, procesele de alchilare au caracteristici energetice foarte diferite. Valorile efectelor termice pentru starea gazoasă a tuturor substanțelor în unele procese importante de alchilare la legăturile C, O și N sunt date în tabelul 1. Deoarece depind în mod semnificativ de structura substanțelor alchilante, tabelul arată cele mai frecvente limite pentru modificări ale efectelor termice.

tabelul 1

Efectul termic al celor mai importante reacții de alchilare

Agent de alchilare

O conexiune întreruptă

Dintr-o comparație a datelor prezentate, este clar că atunci când se utilizează același agent de alchilare, căldura de reacție în timpul alchilării la diferiți atomi scade în următoarea ordine Car > Salif > N > O, iar pentru diferiți agenți de alchilare se modifică după cum urmează :

Efectul termic deosebit de mare al alchilării care implică oxidul de etilenă și acetilena se datorează tensiunii semnificative a inelului de oxid cu trei membri și endotermicității ridicate a compușilor cu o legătură triplă.

2. Chimia și bazele teoretice ale alchilării fenolilor

Fenolii formează săruri inactive de ArOAICI2 cu AICI3; prin urmare, acizii protici sau catalizatorii de oxid de metal de tip acid sunt utilizați ca catalizatori pentru alchilarea fenolilor. Acest lucru permite utilizarea numai alcoolilor și olefinelor ca agenți de alchilare. Împreună cu produsele de substituție din nucleu, se obțin câțiva eteri fenolici, care se rearanjează cu ușurință în alchilfenoli:

S-a stabilit că alchilfenolii sunt formați predominant prin alchilare directă în nucleu. Mecanismul acestei reacții este similar cu cel al hidrocarburilor aromatice, iar grupa hidroxo a fenolilor activează puternic în special pozițiile 4 și 2 cu o absență aproape completă a meta-izomerilor în produse.

Alchilarea are loc secvenţial cu formarea de mono-, di- şi trialchilfenoli, dar în acelaşi timp are loc o rearanjare catalizată de acid odată cu migrarea grupărilor orto-alchil cu formarea de izomeri para, care în acest caz sunt termodinamic cel mai stabil. Astfel, schema de transformare este următoarea:

Dintre monoalchilfenolii aflați în cataliză cu acizi protici, izomerul para predomină întotdeauna, dar odată cu creșterea activității catalizatorului, a temperaturii și a duratei de reacție, proporția acestui izomer între cei monosubstituiți poate crește de la 60 - 80 la 95% sau mai mult datorită izomerizării izomerul orto.

Dintre cele disubstituite predomină întotdeauna semnificativ 2,4-dialchilfenolul, proporția cărora crește și mai mult în condițiile de mai sus.

Odată cu introducerea secvenţială a grupărilor alchil, spre deosebire de alchilarea hidrocarburilor aromatice, prima etapă decurge mai repede decât a doua, iar ultima mai repede decât a treia. Compoziția produselor de substituție secvențială este afectată de reacția de transalchilare reversibilă:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Al cărui echilibru este deplasat semnificativ spre dreapta. Prin urmare, cu o creștere a activității catalizatorului, a temperaturii și a duratei de reacție, conținutul de monoalchilfenol din amestecul rezultat poate crește semnificativ. Astfel, în comparație cu alchilarea benzenului (Fig. 1), maximul de monoalchilfenol în regimul cinetic al procesului este de 50% (mol), iar într-o stare care se apropie de echilibru ajunge la 75-80% (mol). Pentru sinteza țintită a monoalchilfenolilor, aceasta face posibilă lucrul cu un exces relativ mic de fenol față de olefină (=0,8-0,95) și chiar cu cantitatea lor echimolară. Selectivitatea crește și mai mult atunci când dialchilfenolii subproduși sunt transalchilați cu fenol.

Orez. 1 Dependența compoziției masei de reacție în timpul alchilării ireversibile (a) și reversibilă (b) a benzenului de raportul dintre reactivii de pornire: 1. Benzen, 2. Monoalchilbenzen, 3. Dialilbenzen

Pentru sinteza țintită a dialchilfenolilor, se folosește un exces de olefină, în funcție de raportul dintre rate și factori termodinamici în etapele ulterioare ale reacției.

Pe lângă eteri fenolici și fenolii substituiți cu polialchil, produsele secundare ale alchilării sunt poliolefinele și alchilfenolii cu catenă mai lungă formați din acestea. Dimpotrivă, atunci când reacţionează cu olefine superioare, în special ramificate, se observă că depolimerizarea acestora produce alchilfenoli având o grupare alchil mai scurtă. O metodă comună de a suprima aceste reacții secundare este scăderea temperaturii, deoarece alchilarea are cea mai mică energie de activare (20 kJ/mol). Pentru a evita polimerizarea olefinei, este de asemenea necesar să se reducă concentrația acesteia în lichid, ceea ce se realizează prin introducerea treptată a olefinei în masa de reacție. Rețineți că reacțiile fenolilor cu izoolefinele sunt într-o măsură semnificativă reversibile, iar încălzirea alchilfenolilor corespunzători cu un catalizator acid duce la eliberarea olefinei:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

Izomerizarea și transalchilarea apar parțial prin această reacție.

Acidul sulfuric este cel mai adesea folosit ca catalizatori - acizi protici - în industrie. Este cel mai activ dintre alți acizi disponibili și ieftini, dar, în același timp, catalizează mai puternic reacțiile secundare, conducând în plus la sulfatarea fenolului și sulfatarea olefinelor și formând acizi fenolsulfonici HOC6H4SO2OH și sulfați monoalchil ROSO2OH, care participă și la cataliza proces. Cu acid sulfuric, alchilarea cu n-olefine (cu excepția etilenei) are loc la C, iar cu izoolefine mai reactive și stiren - deja la 500C, dar pentru a accelera procesul în acest din urmă caz, alchilarea se efectuează la 1000C, folosind H2SO4 în o cantitate de 3 - 10%. Un alt catalizator care nu provoacă reacții de sulfonare secundară și este mai blând în acțiune este acidul p-toluensulfonic CH3C6H4SO2OH. Dar are o activitate mai mică și un cost mai mare decât acidul sulfuric.

Cu acești catalizatori, alchilarea fenolului are loc ca o reacție omogenă conform următoarei ecuații cinetice:

Dezavantajul lor comun este nevoia de a spăla catalizatorul acid, ceea ce are ca rezultat formarea unei cantități semnificative de ape uzate toxice. Prin urmare, catalizatorii eterogene, în special rășinile schimbătoare de cationi, care sunt separate de masa de reacție prin filtrare simplă, au atras atenția și au primit aplicare practică. Cu rășina schimbătoare de cationi KU-2, alchilarea fenolilor cu izoolefine are loc la C, dar mai lent decât în ​​cazul catalizei cu acid sulfuric.

Recent, orto-alchilarea fenolilor, catalizată de fenolații de aluminiu (ArO)3AI, a devenit larg răspândită. În acest caz, chiar și cu o poziție para neocupată, gruparea alchil este direcționată predominant către poziția orto cu formarea secvenţială de mono- și dialchilbenzeni:

Cu izoolefine, reacția are loc la o temperatură de 1000C, o creștere a căreia determină o para-alchilare din ce în ce mai vizibilă.

Cataliza de către fenolatul de aluminiu se explică prin structura sa ca acid aprotic, capabil să formeze un complex cu fenolul care are o aciditate semnificativă:

Se crede că olefina produce un carbocation cu un proton, care nu intră în vrac și, în timpul unei reacții intracomplex, atacă poziția orto a fenolului cel mai apropiat de acesta.

Procesul de alchilare în fază gazoasă, care este similar în legile sale, este aplicabil numai pentru metilarea fenolului cu metanol. Se efectuează cu un catalizator heterogen de tip acid (oxid de aluminiu, aluminosilicați etc.). La C se obțin în principal o-crezol, xilenoli și anisol, dar la o temperatură mai mare (C), conform celor discutate anterior, randamentul de p- și m-crezoluri crește și randamentul de anisol și xilenoli scade.

3. Tehnologia procesului de alchilare a fenolului

Un proces discontinuu este încă adesea folosit pentru alchilarea fenolilor. La alchilare cu olefine lichide cu punct de fierbere ridicat, reacția este efectuată într-un aparat cu agitator și manta pentru încălzire cu abur sau răcire cu apă. Se încarcă fenol și un catalizator în el, se încălzește la 900C, după care o olefină lichidă (diizobutenă, trimmer de propilenă sau tetramer, stiren) este alimentată cu agitare și răcire. În a doua jumătate a reacției, dimpotrivă, este necesară încălzirea masei de reacție. Durata totală a operațiunii este de 2-4 ore.După aceasta, masa de reacție este neutralizată într-un mixer cu 5% alcali, luată în cantitate echivalentă cu acidul catalizator, încălzind amestecul cu abur viu. În acest caz, se distilează olefina nereacționată, care, după condensarea vaporilor, este separată de apă într-un separator și poate fi reutilizată pentru alchilare. Stratul organic neutralizat de alchilfenoli bruti este separat de soluția apoasă de sare și trimis la distilare în vid, timp în care apa, reziduurile de olefină și fenolul neconvertit sunt distilate.

În procesele de producere a alchilfenolilor din olefine gazoase, este recomandabil să se folosească nu un reactor cu agitator, ci o coloană goală în care masa de reacție este amestecată prin barbotarea olefinei. Căldura de reacție poate fi îndepărtată folosind frigidere interne sau externe. Pentru a trece la un proces continuu pentru a-l intensifica și a îmbunătăți compoziția masei de reacție, ca și în cazul altor reacții seriale-paralele ireversibile, este mai profitabilă utilizarea unei cascade de astfel de reactoare.

În noul procedeu de alchilare a fenolului în prezența rășinilor schimbătoare de ioni, catalizatorul este suspendat într-un lichid situat în coloana de reacție. Fenolul și olefina sunt alimentate continuu în partea de jos a coloanei. La C pe rășină KU-2 sau la C pe aluminosilicat, viteza de alimentare volumetrică este de 0,15 h-1. Masa de reacție este filtrată din particulele de catalizator și trimisă spre distilare. Consumul de catalizator este de numai 0,4% în greutate din alchilfenolii obținuți.

4. Produse primite

Cei mai simpli omologi ai fenolului: o-, m- și p-crezolurile și xilenolii izomeri:

se găsesc în produsele de cocsificare pe bază de cărbune, dar în cantități foarte mici, incapabile să satisfacă nevoile acestora pentru producerea de materiale polimerice, pesticide, antioxidanți etc. Una dintre modalitățile de sinteză a acestora, implementată în industria unui număr de țări , constă în metilarea în fază gazoasă a fenolului cu metanol peste catalizator heterogen:

Dintre monoalchilfenolii, p-tert-butilfenolul, obținut din fenol și izobutenă, prezintă interes practic:

Când se adaugă la fenol în timpul policondensării cu formaldehidă, se obțin polimeri slab solubili, ceea ce este important atunci când este utilizat ca vopsea și vopsea de lac.

Monoalchilfenolii cu o grupare alchil de 5-8 atomi de carbon sunt agenți bactericide puternici, iar atunci când sunt extinși la 8-12 atomi de carbon, se dovedesc a fi intermediari valoroși pentru sinteza surfactanților neionici prin oxietilarea lor:

Polimerii inferiori și copolimerii olefinelor (diizobutenă, trimmerul și tetramerul propilenei, copolimerii butenei cu pentene etc.) sunt utilizați ca agenți de alchilare, din care se formează terț-alchilfenoli. Pentru a obține produse cu degradabilitate biochimică mai bună, este mai indicat să folosiți n-olefine.

Cea mai importantă zonă de aplicare a alchilfenolilor și a produselor de transformare ulterioară a acestora este producerea de stabilizatori pentru polimeri și uleiuri împotriva distrugerii termic-oxidative care se dezvoltă în timpul funcționării acestor materiale, în special la temperaturi ridicate. Distrugerea are loc printr-un mecanism de lanț radical și poate fi inhibată de diferite substanțe care pot lega radicalii liberi sau îi pot transforma într-o stare nereactivă. Alchilfenolii produc radicali inactivi stabilizați prin conjugarea cu inelul aromatic, iar fenolii cu două grupări ramificate în poziție orto au un efect deosebit de puternic, atunci când efectul conjugării este completat de influența spațială a substituenților voluminosi:

Formula scrisă aparține unuia dintre cei mai comuni stabilizatori - ionol, care se obține din p-crezol și izobutenă. În același scop, s-a folosit antioxidant-2246, obținut prin condensarea o-terț-butil-p-crezolului cu formaldehidă:

cu toate acestea, dezavantajul lor comun este baza limitată de materie primă din cauza deficitului de crezoluri. Din acest motiv, orto-alchilarea a căpătat o mare importanță, permițând utilizarea ca materie primă a fenolului mai accesibil. Majoritatea stabilizatorilor de acest tip aparțin compușilor dinucleari cu punți de metilen sau sulfură între 2,6-dialchilfenol (derivat din izobutenă, stiren, etc.) și unele hidrocarburi aromatice (mesitilenă, durenă) sau alte alchilfenol:

Bibliografie

1. , Ostroumov. M., Butarda, 2008;

3. Lebedev și tehnologia sintezei organice și petrochimice de bază. M., Chimie. 1988. – 592 p.;

4. , Vishnyakov sinteza petrochimică. M., 1973. – 448 p.;

5. Sinteza organică de bază Yukelson. M., „Chimie”, 1968.

Agenția Federală pentru Educație.

Instituție de învățământ de stat de învățământ profesional superior.

Universitatea Tehnică de Stat din Samara.

Departamentul: „Tehnologia sintezei organice și petrochimice”

Proiect de curs la disciplina:

„Teoria proceselor chimice ale sintezei organice”

Alchilarea fenolului cu olefine

Director: Conf. univ. dr. n. Nesterova T.N.

1. Analiza termodinamică

Când se analizează procesul de alchilare a fenolului cu olefine, este necesar, în primul rând, să se determine ce substanțe se vor forma. Există două centre de reacție în molecula de fenol: un inel aromatic și o grupare hidroxil. Când o alchenă reacționează cu o grupare OH, se formează eteri, care se pot rearanja cu ușurință în alchilfenoli. S-a stabilit că alchilfenolii sunt formați predominant prin alchilare directă în nucleu. Să luăm în considerare efectul grupării hidroxil din molecula de fenol asupra inelului aromatic. Substituentul este caracterizat printr-un efect pozitiv de conjugare mai mare comparativ cu efectul inductiv negativ. Activează puternic pozițiile orto și para, astfel încât 3-alchilfenolii se vor găsi în cantități foarte mici în produse. Procesul poate merge mai departe cu formarea de mono-, di- și trialchilfenoli. Deoarece Deoarece ne interesează fenolii monosubstituiți, este necesar să se efectueze procesul cu un mic exces de fenol.

Procesul are loc prin formarea unui carbocation intermediar din alchenă, care este o specie ușor izomerizată și activă. Sunt posibile: izomerizare pozițională și structurală, reacție de cracare, interacțiune cu hidrocarburi nesaturate, oligomerizare. Reacția de izomerizare precede de obicei toate celelalte transformări, prin urmare, în timpul alchilării cu olefine, obținem tot felul de izomeri. În condiții relativ blânde, apar numai reacții de izomerizare pozițională.

Luând în considerare cele de mai sus, vom selecta substanțele care sunt cel mai probabil să fie într-un amestec de echilibru:

(a)-2-(2-hidroxifenil)tetradecan; (b)-3-(2-hidroxifenil)tetradecan;

(c)-4-(2-hidroxifenil)tetradecan; (d)-5-(2-hidroxifenil)tetradecan;

(i)-6-(2-hidroxifenil)tetradecan; (f)-7-(2-hidroxifenil)tetradecan;

(g)-2-(4-hidroxifenil)tetradecan; (h)-3-(4-hidroxifenil)tetradecan;

(m)-4-(4-hidroxifenil)tetradecan; (n)-5-(4-hidroxifenil)tetradecan;

(o)-6-(4-hidroxifenil)tetradecan; (p)-7-(4-hidroxifenil)tetradecan.

Să alegem (n-1) reacții independente, unde n este numărul de componente formate:

ab; bc; CD; di; dacă; ag; gh; hm;

Să notăm constantele vitezei de reacție:

Kx a =; Kx b =; Kx c =; Kx d =; Kx i =; Kx g =; Kx h =;

Kx m =; Kx n =; Kx o =; Kx p =.

Să exprimăm concentrația fiecărei componente prin constantele de reacție și concentrația componentei g:

=; =; =; =;

=; =; =

Pentru sistemele care se supun legii lui Raoult, putem scrie pentru:

La randul lui:

= - =

În analiza termodinamică, pentru a calcula constantele de reacție, sunt necesare date precise despre entalpie, entropie și, dacă procesul are loc în fază lichidă, atunci parametri critici pentru calcularea presiunii de vapori saturați, de preferință dacă acestea sunt date experimentale.

Entalpie și entropie. Metoda lui Benson nu va oferi valori precise în cazul nostru. De exemplu, luați în considerare 2-(4-hidroxifenil)tetradecan și 3-(4-hidroxifenil)tetradecan. Aceste substanțe vor avea aceleași contribuții: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C, Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Prin urmare =0 și =0. Excepția este reacția (a)(g). = -9,9 kJ/mol datorită interacțiunii orto în molecula (a); =-Rln2 kJ/(mol K) datorita rotatiei nucleului aromatic din molecula (g).

Presiunea aburului saturat. Folosind metoda Lydersen sau Jobak, puteți calcula parametrii critici și apoi . Dar contribuțiile pentru toate substanțele sunt aceleași, deci parametrii critici sunt egali, prin urmare sunt egali, pot fi ignorați, =. Presiunea nu are niciun efect asupra reacției. Utilizarea unui diluant va afecta negativ viteza de reacție.

Dependența constantei vitezei de reacție de temperatură.

Suma fracțiilor molare ale tuturor componentelor este 0,95, deoarece Reacția este efectuată în exces de fenol.

Dependența fracției molare a componentelor de temperatură.

Reprezentăm grafic dependența „fracție molară – temperatură” pentru două substanțe (g) și (a), deoarece para-alchilfenolii se vor fuziona într-o singură linie și același lucru se va întâmpla cu orto-alchilfenolii.

Graficul arată că odată cu creșterea temperaturii, fracția molară a para-alchilfenolilor scade. Prin urmare, procesul ar trebui să fie efectuat la temperaturi scăzute.

De obicei, para-alchilfenolii sunt utilizați ca intermediar pentru sinteza surfactanților neionici prin oxietilare:

Pentru a obține produse cu degradabilitate biochimică mai bună, este nevoie de alchil cu un lanț mai puțin ramificat.

2. Diferența de temperatură adiabatică în reactor

(există o eroare în calcularea entalpiei alchilfenolului, reacția este exotermă)

Să calculăm efectul termic al reacției și temperatura amestecului la sfârșitul reacției într-un reactor adiabatic. Să presupunem că alchilarea fenolului cu tetradecen-1 produce 7-(4’-hidroxifenil)tetradecan.

Cantitatea de căldură care intră în reactor constă din căldura introdusă cu fenol și olefină. Consumul de fenol este de 1,1 mol/oră, consumul de olefină este de 1 mol/oră.

Qin = =

141911,6 (J/oră)

Este necesar să găsiți temperatura amestecului de ieșire din reactor; pentru aceasta trebuie să cunoașteți temperatura amestecului de intrare. După amestecarea fenolului și olefinei, temperatura medie a acestora va fi egală cu staniul, medie. Astfel Qin este egal cu:

Folosind programul Microsoft Excel și funcția de „selectare a parametrilor”, precum și dependențele determinate anterior ale capacității termice de temperatură și cantitatea de căldură care intră în reactor, vom găsi Tin,avg.

Staniu,av = 315,13 K, cu = 110,45 (J/mol), = 328,84 (J/mol).

Entalpia reacției din corolarul legii lui Hess este egală cu:

= - =

= - ( + )

229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (J/mol)

Reacția este endotermă și are loc cu o scădere a cantității de căldură în întregul sistem.

Să presupunem că conversia olefinei este de 100%.

Cantitatea de căldură care părăsește zona de pre-contact cu amestecul este egală cu:

Q out = Q în - reacția Q

Qout = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 ​​(J/oră)

De asemenea, cantitatea de căldură care iese din amestec poate fi calculată folosind Tout,av.

Astfel Tout,av = 171,26 K.

3. Cinetica procesului

Mecanism de reacție:

1. Protonarea olefinei are loc pentru a forma un carbocation:

2. Se formează un -complex:

3. Se formează un -complex. Această etapă este limitativă.

4. Abstracția protonilor din nucleul aromatic:

Protonul separat poate interacționa cu olefina, iar procesul va începe din nou sau cu catalizatorul, apoi reacția se va opri.

Acidul sulfuric este cel mai adesea folosit ca catalizatori - acizi protici - în industrie. Este cel mai activ dintre alți acizi disponibili și ieftini, dar în același timp catalizează și reacții secundare, ducând în plus la sulfonarea fenolului și sulfonarea olefinei și formând acizi fenolsulfonici HOC 6 H 4 SO 2 OH și monoalchil sulfați ROSO 2 OH, care participă și la procesul de cataliză. Cu acid sulfuric, alchilarea cu n-olifine are loc la 100-120ºC. Un alt catalizator care nu provoacă reacții de sulfonare secundară și este mai blând în acțiune este acidul p-toluensulfonic CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH. Cu toate acestea, are o activitate mai mică și un cost mai mare decât H2SO4.

Cu acești catalizatori, alchilarea fenolului are loc ca o reacție omogenă conform următoarei ecuații:

Din ecuație se poate observa că pe măsură ce concentrația uneia dintre substanțe crește, viteza de reacție va crește liniar. În producție funcționează cu un exces relativ mic de fenol față de olefină și chiar cu cantitatea lor echimolară. Dacă H2SO4 este utilizat ca catalizator, atunci acesta este utilizat într-o cantitate de 3-10% (masă). Creșterea temperaturii va avea un efect pozitiv asupra vitezei de reacție, deoarece procesul este endotermic.

4. Tehnologia proceselor

Un proces discontinuu este utilizat pentru alchilarea fenolilor. Reacția se efectuează într-un aparat cu un agitator și o manta pentru încălzire cu abur sau răcire cu apă. Fenolul și un catalizator sunt încărcate în el, încălzite la 90 °C, după care, cu agitare și răcire, tetradecenul-1 lichid este alimentat la o temperatură de 25 °С (punct de topire -12,7 °С). Ei fac acest lucru deoarece dacă încărcați mai întâi catalizatorul cu o olefină, atunci pot avea loc acolo reacții de oligo și polimerizare. În a doua jumătate a reacției, dimpotrivă, este necesară încălzirea masei de reacție. Durata totală a operației este de 2-4 ore. După aceasta, masa de reacție este neutralizată într-un mixer cu 5% alcali, luată într-o cantitate echivalentă cu acidul catalizator, încălzind amestecul cu abur viu. Stratul organic neutralizat de alchilfenoli bruti este separat de soluția apoasă de săruri și trimis la distilare în vid, când apa, reziduurile de olefină și fenolul neconvertit sunt distilate.

Sarcina nr. 1

În timpul amonolizei oxidative a propilenei s-a obţinut o masă de reacţie cu următoarea compoziţie (% în greutate): - propilenă - 18,94, nitril acid acrilic - 54,85, acetonitril - 13,00, acetaldehidă - 1,15, propionaldehidă - 5,07, acid cianhidric 4,99 formaldehidă – 0,80, CO 2 – 1,20. Calculați gradul de conversie al reactivilor, selectivitatea procesului pentru fiecare dintre produsele de reacție per reactiv și randamentul fiecăruia dintre produsele de reacție per materie primă omisă per reactiv.

Soluție: cea mai probabilă schemă de transformări în timpul amonolizei oxidative:

Să facem un tabel de distribuție a mol. cota de ref. substante:

Gradul de conversie a propilenei este determinat de formula:

Rata de conversie a amoniacului: și a oxigenului.

Selectivitatea pentru propilenă se calculează prin formula: , pentru amoniac: , pentru oxigen: . Rezultatele calculului sunt prezentate în tabel. 1.

tabelul 1

Examinare: , .

Randamentul de materii prime trecute pe propilenă se calculează folosind formula: . Rezultatele sunt prezentate în tabel. 2:

masa 2

Sarcina 2.

Pentru izomerizarea n-pentanului în izopentan, se calculează diferența de temperatură în zona de reacție în timpul funcționării adiabatice a procesului. Procesul are loc la o presiune de 1 atm. Reactorul este alimentat cu 10 t/oră de n-pentan la 650K și 25 moli de hidrogen per 1 mol de pentan la 900K. Gradul de conversie a n-pentanului este de 10, 20, 50, 70%. Selectivitatea procesului este de 100%. Pierderile de căldură în mediu reprezintă 3% din aportul de căldură în reactor. Desenați dependențele grafice și analitice ale diferenței de temperatură adiabatică de gradul de conversie a n-pentanului. Motivați metodele tehnologice utilizate în izomerizarea industrială a hidrocarburilor.

Rezolvare: Schema de reacție este prezentată în Fig. 1:

Orez. 1. Izomerizarea n-pentanului.

Diagrama reactorului este prezentată în fig. 2.

Orez. 2. Diagrama echilibrului termic al reactorului.

Căldura care intră în reactor este determinată de formula:

, (1) aici:

Determinat pentru T = 650K dintr-o ecuație polinomială obținută din date tabelare;

Determinat pentru Tin din ecuația polinomială pentru C p n-pentan folosind funcția „Search for Solution” a programului Microsoft Excel;

Pentru 900K determinată din datele tabelare;

Determinat pentru T in din ecuația polinomială pentru C p apă folosind funcția „Search for Solution” a programului Microsoft Excel;

, ,

Folosind funcția „Căutare soluție” a programului Microsoft Excel, valoarea Tin = 685K a fost determinată folosind metoda celor mai mici pătrate.

Entalpia de reacție la un staniu dat:

Căldura de reacție este determinată de entalpia reacției, debitul masic al reactivului și de gradul de conversie a reactivului.

Să ne uităm la un exemplu în care rata de conversie este .

Conform ecuației bilanțului termic:

Aici: ,

Determinat pentru T dintr-o ecuație polinomială folosind funcția „Căutare soluție” a programului Microsoft Excel;

Determinat pentru T din ecuația polinomială pentru C p n-pentan folosind funcția „Căutare soluție” a programului Microsoft Excel;

Determinat pentru T din ecuația polinomială pentru C p i-pentan folosind funcția „Căutare soluție” a programului Microsoft Excel;

Folosind funcția „Căutare soluție” a programului Microsoft Excel, valoarea Tout = 687K a fost determinată folosind metoda celor mai mici pătrate.

În mod similar, determinăm valorile lui Tout pentru diferite valori ale gradului de conversie. Valorile obținute sunt prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3

Dependența grafică a diferenței de temperatură la intrare și la ieșire de gradul de conversie este prezentată în Figura 3.

Orez. 3. Dependenţa diferenţei de temperatură adiabatică de gradul de conversie.

Pe măsură ce gradul de conversie crește, diferența de temperatură în zona de reacție scade liniar.

Formarea de eteri fenolici prin alchilarea fenolaților

Alchilare (formarea de eteri fenolici). Alchilarea fenolilor produs în majoritatea cazurilor folosind sulfat de dimetil sau dietil sau diazometan. Metilarea cu diazometan se desfășoară în mod deosebit fără probleme, realizată în condiții blânde. Esterii metilici și etilici ai fenolilor au aproape întotdeauna puncte de topire și de fierbere ascuțite.95

Au fost efectuate cercetări considerabile privind dezvoltarea aditivilor de protecție pentru combustibilii diesel cu sulf, pentru care problema reducerii coroziunii în prezența umidității este cea mai acută. În acest scop, au fost studiați compuși dintr-un număr de amine, fenoli (pirocatecol alchilat) etc.36, 46, 49, 50. Adăugarea de antioxidanți convenționali la motorina cu sulf crește proprietățile protectoare ale acestuia (datorită inhibării formarea de produși de oxidare agresivi), dar efectul lor nu poate fi considerat suficient. Efectul protector al antioxidanților și al dezactivatorilor de metal în motorina cu sulf poate fi văzut din următoarele date 36, 50

Utilizarea alcoolilor și halogenurilor de alchil este justificată numai în cazurile în care nu sunt poate fiînlocuite cu alchene. Exemple de astfel de procese includ metilarea fenolilor, alchilarea cu clorură de benzii, trifenil clormetan și alte reacții similare.

Pentru a obține fenoli alchilați exclusiv în poziție orto, atacul agentului de alchilare trebuie efectuat din gruparea hidroxil, ca, de exemplu, în metoda Colky 4, 5 (exemplul 6.1).309

Alchilarea fenolilor. Alchilarea fenolilor produce compuși alcoxi de tip Ar-O-Alk. Pentru alchilare, ca și în cazul aminelor, se pot folosi alcooli și halogenuri de alchil (în cele mai multe cazuri clorură de etil).

Depresoarele sintetice care s-au dovedit a fi destul de eficiente și s-au folosit pe scară largă din punct de vedere tehnic includ produsul de condensare al naftalinei cu parafină clorurată (depresor AzNII, paraflow), precum și produsul de condensare al fenolului alchilat cu parafină clorurată cu clorură de ftalil, produs de industrie străină sub denumirea Santonur.73

Efectul inhibitorilor organici complecși, care sunt produsul condensării oxidului de etilenă cu fracția ușoară a fenolilor bruti de cărbune alchilați cu benzină de șist, atât individual, cât și în combinație cu cromați, este prezentat în tabel. 19.22. Eficacitatea acestor inhibitori nu este foarte mare, deoarece valoarea maximă este de aproximativ 6.332
Copolimer de butadienă cu stiren, fenol Fenol, alchilat cu argilă polimerică în xilen, 50-60 C, 20 h 4

Alchilarea alcoolilor si fenolilor Alchilarea grupei hidroxi prin actiunea alcoolului si a acidului mineral are aplicatii limitate, in principal pentru compusii din seria naftalinei si antracenului. În seria benzenului cu alcool în mediu acid poate fi Resorcinolul și în special floroglucinolul sunt alchilați. Pentru alchilare și, în special, pentru metilarea compușilor hidroxi, se folosesc pe scară largă sulfatul de dimetil și esterii metilici ai acizilor benzen și p-toluen sulfonic. Procesul este de obicei efectuat cu un exces de alcali

Sinteza lui n-tert. octi.l,fenoli (alchilare la creșterea te.shre-469

Metoda nu este potrivită pentru fenoli 0-alchilați, aniline alchilate și compuși nesaturați. In toate aceste cazuri datorita adaugarii de brom se obtin rezultate imbunatatite.363

Fenolii alchilați atât în ​​pozițiile orto cât și în pozițiile para, în special cu alchilii terțiari, poate fi oxidat cu oxid de argint sau fericianură de potasiu în aroxili - substanțe cu proprietățile radicalilor liberi (E. Muller)

În prezența zeoliților, alți compuși organici capabili să interacționeze cu situsurile acide suferă, de asemenea, alchilare. Fenolul este unul dintre acești compuși.

Alchilarea fenolului pe un catalizator acid convențional este complicată de formarea de produse secundare - esteri și complecși ai grupărilor catalizator-hidroxil ale fenolului. Cu toate acestea, în timpul alchilării fenolului cu olefine pe forma de pământuri rare a zeolitului X la -°C, aceste procese secundare nu sunt observate 61.

Ca și în cazul altor derivați de benzen, alchilarea fenolului are ca rezultat substituția în pozițiile para și o/7o, ceea ce corespunde regulii de selectivitate a lui Brown. Formarea izomerilor l/ta are loc fie după contactul prelungit al produșilor de alchilare cu catalizatorul, fie cu creșterea temperaturii de reacție. S-a stabilit că apariția izomerilor l/esa în produșii de alchilare a fenolului cu izobutilenă este asociată cu izomerizarea izomerilor orto și ara prin transalchilare 54.393

Pe baza cercetărilor efectuate, A. A. Petrov a propus demulgatorul OlPASFE (fenol sintetic etoxilat, alchilat cu a-olefine din cracarea parafinei). Pentru sinteza sa, se propune utilizarea de olefine cu un lanț de lungime medie C12-C13, ceea ce pare oarecum ilogic, deoarece nu se potrivește cu concluziile autorului despre lungimea optimă a lanțului alchil (CD). Conținutul de oxid de etilenă din demulgatorul OlPASFE ar trebui să fie de 30-40 moli per 1 mol de alchilfenol sau 80-85 în greutate. % din produsul finit.

Materia primă pentru producerea sa a fost fenolul de gudron de cărbune, alchilat cu o fracțiune de kerosen cracat cu un interval de fierbere de -°. Demulgatorul UFEd a fost realizat și pe bază de fenol de gudron de cărbune, dar a fost supus doar oxietilării (fără alchilare) cu 7-8 moli de oxietilenă.

Demulgatorii OP-7 și OP-10 au fost produse ale reacției mono- și dial-chilfenoli obținuți din fenol sintetic cu oxidul de etilenă. Gradul de oxietilare a fost 6-7, respectiv 9-10.

Demulgatorul OP-10 a fost testat la scară industrială în timpul deshidratării uleiurilor Zolny, Zhiguli și Kalinovsk. În timpul acestor teste, uleiul condiționat a fost obținut la următoarele debite OP-10 (g/t) Ulei Zolny - 100 Zhigulevskaya - Kalinovskaya - 80. Consumul de demulgator NChK în timpul deshidratării acestor uleiuri a fost de 3-5 kg/t. 77

În prezent, practica științifică mondială a acumulat material factual semnificativ privind alchilarea țintită a fenolilor. Alchilarea poate fi efectuată spre formarea predominantă de f-monoalchilfenoli, precum și o, p- și o, o-dialchilfenoli.91

Un număr de fenoli împiedicați steric sunt alchilați cu sulfat de dimetil sub cataliză cu transfer de fază. La înlocuirea iodurii de metil cu sulfat de dimetil, sa dovedit că pentru a finaliza reacția este necesară o cantitate stoechiometrică de catalizator 5. În tabel. 5.4 arată rezultatele alchilării mai multor

Omologii fenolului pot fi preparați prin reacții similare din derivați sulfo-, halogen- sau amino ai omologilor benzenului. Cu toate acestea, există și metode pentru introducerea unei grupări alchil în miezul fenolului. Alchilarea fenolilor este mai ușor decât alchilarea benzenului și a omologilor săi, datorită efectului de activare al grupării hidroxil. Clorura de zinc poate fi utilizată ca catalizator, iar alcoolii 346 ca agenți de alchilare

De asemenea, este posibil să se obțină fenoli superiori prin alchilarea fenolilor inferiori cu catalizatori acizi. Înlocuirea are loc în poziție para

Cu o astfel de modificare, solubilitatea în hidrocarburi aromatice este atinsă mai rapid decât compatibilitatea cu alți aditivi. Aici sunt demne de atenție cele mai recente date, indicând un caracter treptat al tranziției.Rășinile obținute în mediu alcalin din fenoli alchilați în poziția l sunt solubile în hidrocarburi aromatice și sunt bine compatibile cu substanțele acide (rășini și acizi grași) chiar și cu o lungime mică a substituentului.radical. Cu toate acestea, pentru compatibilitatea cu substanțele neutre (gliceride de acizi grași hidroxi, rășini cumaron, esteri de rășină, alchide uleioase), este necesară creșterea lungimii lanțului radicalului de substituție. O alungire si mai mare este necesara pentru compatibilitatea cu uleiurile grase, ceara, smoala, uleiurile minerale, smoala stearica, cauciucul etc. Astfel, este cel mai dificil sa obtineti proprietatile cele mai valoroase pentru lacuri.436

Alchilarea 2,6-dialchilfenolilor. Anterior, au fost deja notate câteva exemple de utilizare a reacțiilor 2,6-dialchilfenolilor cu olefine și diene.Înainte de apariția metodei de orto-alchilare, această metodă a fost limitată doar la exemple individuale. Cu toate acestea, în ultimul deceniu, 2,6-dialchilfenolii au fost din ce în ce mai folosiți pentru a prepara fenoli împiedicați 4-substituiți. Alchilarea 2,6-dialchilfenolilor are loc în condiții mai blânde decât alchilarea fenolului nesubstituit și este posibilă chiar și atunci când interacționează cu ciclopropenil, cicloheptatrienil și alți ioni stabili41

Din cele 15 probe de surfactant, reactiv KA), 2UFE16.4 (produsul de condensare al fracției de 44° la 2 mm Hg de fenoli de cărbune, fracția alchilată -° a benzinei cracate cu 16 molecule de oxid de etilenă) s-a dovedit a fi cea mai mare. demulgator eficient pentru uleiul devonian. Pe baza studiilor de laborator ale proprietăților demulsionante bazate pe cantitatea de apă decantată și apă reziduală din ulei, am recomandat acest reactiv pentru testarea industrială.

Compușii de tip G-16 sunt reprezentați pe scară largă prin sulfonați de fenol alchilați cu tri- sau tetraizobutilenă sau tetra- sau pentapropilenă. Majoritatea brevetelor relevante se referă la metode de alchilare a fenolului cu aceste olefine. Unii catalizatori neobișnuiți pentru acest proces includ clorură de staniu, acizi fosfotungstici și fosfomolibdic, silice activată cu acid fosforic și argile activate cu acid. Se folosește și acid sulfuric, dar în acest caz, cu excepția cazului în care se iau măsuri de precauție speciale 47, are loc o depolimerizare semnificativă, care reduce randamentul produsului.

Fenolul și omologii săi se alchilează chiar mai ușor decât naftalina. Este deosebit de ușor să introduci radicalul decil, radicalul cheryl (vezi pagina) și alți radicali. Exemple de preparare a derivaților alchil cu greutate moleculară mică sunt conținute în brevetele unui număr de companii. Detergenții de înaltă calitate se obțin din fenoli alchilați cu hidrocarburi cu structură normală. Un produs similar a fost descris de Flett

Pentru ca reacția să se desfășoare complet, se folosește un exces de distilat de polimer (% de fenol). Alchilarea se efectuează la °C și se finalizează la un conținut de fenol de cel mult 0,5%. Durata procesului este de 10-12 ore.Principalul dezavantaj al procesului este durata acestuia, precum și utilizarea unei cantități mari de catalizator coroziv.83

Categorii

Fenolii formează săruri inactive ArOAlCl2 cu AlCl3, prin urmare, acizii protici sau catalizatorii de oxid de metal de tip acid sunt utilizați ca catalizatori pentru alchilarea fenolilor. Acest lucru permite utilizarea numai alcoolilor și olefinelor ca agenți de alchilare. Împreună cu produșii de substituție din nucleu, se obțin câțiva eteri fenolici, care sunt ușor rearanjați în alchilfenoli:

S-a stabilit, totuși, că alchilfenolii sunt formați predominant prin alchilare directă în nucleu. Mecanismul acestei reacții este similar cu cel discutat mai devreme pentru hidrocarburile aromatice, iar grupa OH de fenoli activează puternic în special pozițiile 4 și 2 cu o absență aproape completă a meta-izomerilor în produse.

Alchilarea are loc secvenţial cu formarea de mono-, di- şi trialchilfenoli, dar în acelaşi timp are loc o rearanjare catalizată de acid odată cu migrarea grupărilor orto-alchil cu formarea de para-izomeri, care în acest caz sunt cei mai termodinamic. grajd.

Dintre monoalchilfenoli, izomerul para predomină întotdeauna când este catalizat de acizi protici; cu creșterea activității catalizatorului, a temperaturii și a duratei de reacție, proporția acestui izomer dintre cei monosubstituiți poate crește de la 60...80 la 95% sau mai mult datorită izomerizării izomerului orto.

Dintre cele disubstituite predomină întotdeauna semnificativ 2,4-dialchilfenolul, proporția cărora crește și mai mult în condițiile de mai sus.

Odată cu introducerea secvenţială a grupărilor alchil, spre deosebire de alchilarea hidrocarburilor aromatice, prima etapă se desfăşoară mai repede decât a doua, iar a doua, la rândul său, mai repede decât a treia. Compoziția produselor de substituție secvențială este influențată și de reacția de transalchilare reversibilă

R2C6H3OH + C6H5OH? 2RC6H4OH

al cărui echilibru este deplasat semnificativ spre dreapta. Prin urmare, cu o creștere a activității catalizatorului, a temperaturii și a duratei de reacție, conținutul de monoalchilfenol din amestecul rezultat poate crește semnificativ.

Pe lângă eteri fenolici și fenolii substituiți cu polialchil, produsele secundare ale alchilării sunt poliolefinele și alchilfenolii cu catenă mai lungă formați din acestea. Dimpotrivă, atunci când reacţionează cu olefine superioare, în special ramificate, se observă că depolimerizarea acestora produce alchilfenoli având o grupare alchil mai scurtă. O metodă comună de a suprima aceste reacții secundare este scăderea temperaturii, deoarece alchilarea are cea mai mică energie de activare (-20 kJ/mol). Pentru a evita polimerizarea olefinei, este de asemenea necesar să se reducă concentrația acesteia în lichid, ceea ce se realizează prin introducerea treptată a olefinei în masa de reacție.

Reacțiile fenolilor cu izoolefinele sunt într-o măsură semnificativă reversibile, iar încălzirea alchilfenolilor corespunzători cu un catalizator acid duce la eliberarea olefinei:

Izomerizarea și transalchilarea apar parțial prin această reacție.

Acidul sulfuric este cel mai des folosit ca catalizatori - acizi protici - în industrie. Este cel mai activ dintre alți acizi disponibili și ieftini, dar în același timp catalizează mai puternic reacțiile secundare, ducând în plus la sulfatarea fenolului și sulfatarea olefinelor și formând acizi fenolsulfonici HOC6H4SO2OH și monoalchilsulfați ROSO2OH, care participă și la cataliza procesului. . Cu acid sulfuric, alchilarea cu n-olefine (cu excepția etilenei) are loc la 100...120 °C, iar cu izoolefine mai reactive și stiren - deja la 50 °C, totuși, pentru a accelera procesul, în ultimul caz, alchilarea se realizează la? 100 °C, folosind H2SO4 în cantitate de 3...10%.

Un alt catalizator care nu provoacă reacții de sulfonare secundară și este mai blând în acțiune este acidul n-toluensulfonic. Cu toate acestea, are o activitate mai mică și un cost mai mare decât acidul sulfuric. Cu acești catalizatori, alchilarea fenolului are loc ca o reacție omogenă.

Dezavantajul lor comun este nevoia de a spăla catalizatorul acid, ceea ce are ca rezultat formarea unei cantități semnificative de ape uzate toxice. Prin urmare, catalizatorii eterogene, în special rășinile schimbătoare de cationi, care sunt separate de masa de reacție prin filtrare simplă, s-au răspândit.

Orto-alchilarea fenolilor se realizează sub cataliză cu fenolați de aluminiu (ArO)3A1. în acest caz, chiar şi în poziţia para neocupată, gruparea alchil este direcţionată preferenţial către poziţia orto cu formarea secvenţială de mono- şi dialchilfenoli.

Procesul de alchilare în fază gazoasă este aplicabil numai pentru metilarea fenolului cu metanol. Se efectuează cu un catalizator heterogen de tip acid (oxid de aluminiu, aluminosilicați etc.).

Proces tehnologic

Un proces discontinuu este adesea utilizat pentru alchilarea fenolilor. La alchilare cu olefine lichide cu punct de fierbere ridicat, reacția este efectuată într-un aparat cu agitator și manta pentru încălzire cu abur sau răcire cu apă. Fenolul și un catalizator sunt încărcate în el, încălzite la 90 °C, după care o olefină lichidă (diizobutenă, propilen trimer sau tetramer, stiren) este alimentată cu agitare și răcire. În a doua jumătate a reacției, dimpotrivă, este necesară încălzirea masei de reacție. Durata totală a operațiunii este de 2...4 ore.După aceasta, masa de reacție este neutralizată într-un mixer (5% alcali, luată în cantitate echivalentă cu acidul catalizator), încălzind amestecul cu abur viu. În acest caz, se distilează olefina nereacționată, care, după condensarea vaporilor, este separată în separatorul de deșeuri și poate fi reutilizată pentru alchilare. Stratul organic neutralizat de alchilfenoli bruti este separat de soluția apoasă de săruri și trimis la distilare în vid, timp în care apa, reziduurile de olefină și fenolul neconvertit sunt distilate.

În procesele de producere a alchilfenolilor din olefine gazoase, este recomandabil să se folosească nu un reactor cu agitator, ci o coloană goală în care masa de reacție este amestecată prin barbotarea olefinei. Căldura de reacție poate fi îndepărtată folosind frigidere interne sau externe. Pentru a trece la un proces continuu pentru a-l intensifica și a îmbunătăți compoziția masei de reacție, ca și în cazul altor reacții seriale-paralele ireversibile, este mai profitabilă utilizarea unei cascade de astfel de reactoare.

În timpul alchilării fenolului în prezența rășinilor schimbătoare de ioni, catalizatorul este suspendat într-un lichid situat în coloana de reacție. Fenolul și olefina sunt alimentate continuu în partea de jos a coloanei. Masa de reacție este filtrată din particulele de catalizator și trimisă spre distilare. Consumul de catalizator este de 0,4% în greutate din alchilfenolii obţinuţi.

Produsele primite

Cei mai simpli omologi ai fenolului: o-, m- și p-crezolurile și xilenolii izomeri:

Una dintre modalitățile de sinteză a acestora este metilarea în fază gazoasă a fenolului cu metanol pe un catalizator heterogen:

Dintre monoalchilfenolii, p-tert-butilfenolul, obținut din fenol și izobutenă, prezintă interes practic:

alchilare fenol carbohidrat aromatic

Monoalchilfenolii cu o grupare alchil de 5 - 8 atomi de carbon sunt agenți bactericide puternici, iar atunci când sunt extinși la 8 - 12 atomi de carbon, se dovedesc a fi intermediari valoroși pentru sinteza surfactanților neionici.

Drepturi de autor JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agenția Kniga-Service” Ministerul Educației și Științei din Rusia Bugetul de stat federal Instituția de învățământ de învățământ profesional superior „Universitatea Națională de Cercetare Tehnologică din Kazan” E.N. Cherezova, G.N. Nugumanova, D.P. Shalyminova ALCHILAREA FENOLULUI CU OLEFINE CA METODĂ DE SINTEZĂ A STABILIZATORILOR PENTRU POLIMERI Monografia Kazan KNRTU 2013 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency UDC 541.64:66 (076.5) Cherezova E.N. Alchilarea fenolului cu olefine ca metodă de sinteză a stabilizatorilor pentru polimeri: monografie / E.N. Cherezova, G.N. Nugumanova, D.P. Shalyminova; Imagine M-in. și științe ale Rusiei, Kazan. naţional cercetare tehn. univ. – Kazan: Editura KNRTU, 2013. – 80 p. ISBN 978-5-7882-1435-1 Este prezentată o trecere în revistă a datelor din literatură despre metodele de alchilare a fenolului și a derivaților săi cu olefine. Sunt prezentate sistemele catalitice și condițiile de proces, precum și unele scheme tehnologice pentru producerea de fenoli substituiți prin alchilare. Monografia este destinată studenților absolvenți, masteranților care studiază disciplina „Chimia și tehnologia aditivilor pentru polimeri”, „Îmbătrânirea și stabilizarea polimerilor”, precum și cercetătorilor. Pregătit la Departamentul de Tehnologia Cauciucului Sintetic. Publicat prin hotărâre a consiliului editorial și editorial al Universității Naționale de Cercetare Tehnologică din Kazan Recenzători: Ph.D. tehnologie. Științe, conferențiar KGEU Yu.A. Averianova Ph.D. chimic. Științe, conferențiar K(P)FU S.R. Egorova ISBN 978-5-7882-1435-1 Cherezova E.N., Nugumanova G.N., Shalyminova D.P., 2013 Kazan National Research Technological University, 2013 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book Agency Service" INTRODUCERE Efectul protector al compușilor clasei fenolii protejați (împiedicați steric) (HPP) sunt cunoscuți de mai bine de o sută de ani (primul brevet a fost eliberat în 1870), dar au găsit o utilizare pe scară largă în urmă cu aproximativ cincizeci de ani. Acest lucru se datorează introducerii materialelor polimerice în multe domenii ale activității umane - tehnologie, îngrijire medicală, viața de zi cu zi. În special, PZF-urile ocupă poziții de lider în stabilizarea polimerilor, iar ponderea lor crește anual cu 2-3%, ceea ce se explică prin înăsprirea standardelor sanitare și igienice și a cerințelor de siguranță a mediului atât pentru stabilizatorii înșiși, cât și pentru producția acestora, precum și refuz în legătură cu aceasta în unele cazuri de la utilizarea antioxidanților arilamină toxice. În plus, antioxidanții fenolici au un efect redus asupra culorii polimerului și fac posibilă obținerea de produse albe sau viu colorate. O serie de antioxidanți fenolici pot fi utilizați în produsele care vin în contact cu alimentele și alte medii biologice. În mare măsură, acesta este motivul pentru care a crescut atenția companiilor bine-cunoscute de producție aditivă precum Chemtura (SUA), Songwon Industrial Co (SUA), Sumitomo (Japonia) în căutarea de noi structuri și dezvoltarea mai multor metode tehnologice pentru sinteza antioxidanților fenolici cunoscuți (FAO). Ca agenți de alchilare pot fi utilizate olefine, alcooli și halogenuri de alchil. Un interes deosebit în ceea ce privește posibilitățile de sinteză a FAO este metoda constând în alchilarea fenolului cu olefine - una dintre reacțiile cheie ale sintezei organice. Olefinele sunt preferate în primul rând datorită disponibilității și costului mai mic; în plus, în majoritatea covârșitoare a cazurilor, mecanismul de alchilare cu alcooli trece prin stadiul de formare a alchenelor corespunzătoare și, astfel, utilizarea alcoolilor nu prezintă niciun avantaj în ceea ce privește organizarea producției, simplitatea și randamentele sale. 3 Copyright JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Produse Agency Book-Service”. Utilizarea alcoolilor și halogenurilor de alchil este justificată numai în cazurile în care nu pot fi înlocuite cu alchene. În prezent, a fost dezvoltată în detaliu tehnologia de alchilare a fenolului cu izobutilenă, utilizată pentru a obține PAO-uri cunoscute precum 2,6-di-tert.-butil-4metilfenol (Agidol 1, Ionol), 3,5-di -tert.-butil-4hidroxifenilpropionic ester acidului și pentaeritritol (Irganox 1010, Fenozan 23) și o serie de altele. Procesele de alchilare a fenolului cu olefine de alte structuri sunt utilizate într-o măsură foarte limitată. În același timp, există informații despre eficiența destul de ridicată a efectului stabilizator al fenolilor metilbenzilați (MBP), prezentată în lucrările lui Ya.A. Gurvici. Trebuie remarcat faptul că MBF-urile sunt lichide cu vâscozitate scăzută. Această stare de agregare a stabilizatorilor este necesară pentru introducerea în latexuri și polimeri lichizi. Această monografie oferă o trecere în revistă a literaturii de specialitate privind metodele de obținere a FAO folosind reacția de alchilare a fenolului cu olefine. 4 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 1 CONDIȚII ȘI MECANISMUL REACȚIEI DE ALCHILAREA FENOLULUI 1.1 Alchilarea termică a fenolului cu olefine Fenolii sunt capabili să intre într-o varietate de reacții chimice, atât la grupa hidroxil, cât și la cea aromatică. inel. Proprietățile chimice ale fenolilor sunt determinate în mare măsură de existența unui efect static de interacțiune între hidroxilul fenolic și inelul aromatic. Energia de stabilizare a fenolului este de 40 kcal/mol. Tabelul 1 Distribuția sarcinii electronice totale (σ+π) în diferite poziții ale inelului benzenic al fenolului Fenol Poziția în inel în raport cu grupa OH 2 -0,110 3 -0,028 4 -0,079 5 -0,028 6 -0,110 Creștere totală în π-density 0,046 Efect suplimentar 2 kcal/mol este asociat cu delocalizarea unei perechi singure de electroni. Efectul de stabilizare a anionului fenolat este și mai mare. O creștere a densității electronice în molecula de fenol (și derivații săi) (Tabelul 1), și în special în ionul fenolat, duce la faptul că aceste substanțe sunt predispuse la reacții de substituție electrofilă. 5 Copyright JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agency Kniga-Service” În acest caz, sunt activate toate pozițiile inelului benzenic, dar mai ales pozițiile orto- și para-, care este rezultatul acțiunii coordonate a staticului. (facilitarea din punct de vedere energetic a abordării pozițiilor orto- și para) și factori dinamici (energie inferioară a stării de tranziție cu orto- și para-substituție). Principalele reacții de substituție electrofilă caracteristice fenolilor: halogenare, sulfonare, nitrare, nitrozare, cuplare azo, carboxilare, carbonilare, reacții cu sulful și compușii acestuia, hidrogenare, dealchilare, disproporționare, alchilare. Una dintre metodele tehnologice utilizate pe scară largă în sinteza organică este alchilarea fenolilor cu alcooli și olefine în prezența catalizatorilor acizi și acizilor Lewis. Reacția de alchilare a fenolului este una dintre cele mai importante în sinteza stabilizatorilor fenolici. Procesul de alchilare a fenolilor cu olefine și cicloolefine, care include o serie de reacții secvențiale și paralele, are cea mai mare importanță practică. Conform datelor prezentate în lucrare, în timpul reacției principale de alchilare a fenolului, se formează un amestec de fenoli mono-, di- și trialchilați. Autorii lucrării au propus un mecanism probabil de apariție a reacției de alchilare necatalitică a fenolului cu olefine prin formarea intermediară a unui complex de structură chinoidică după următoarele scheme: a) cu producerea de orto-alchilfenol cu ​​un radical oxifenil atașat la primul atom de carbon al lanțului alifatic: 6 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC " Book-Service Agency b) cu producerea de orto-alchilfenol cu ​​un radical oxifenil atașat la al doilea atom de carbon alifatic lanţ. Conform lucrării, în timpul alchilării termice necatalitice a fenolului cu olefine superioare, precum și în timpul alchilării cu olefine inferioare, alchilfenolii cu substituenți se formează aproape numai în poziție orto. În acest caz, randamentul orto-alchilfenolilor și selectivitatea procesului de alchilare depind de mulți factori: temperatura de reacție, timpul de contact, presiunea, raportul de reactivi etc. În general, creșterea temperaturii procesului crește randamentul de orto-alchilfenoli. Cu toate acestea, o creștere excesivă a temperaturii duce la o schimbare a echilibrului către formarea reactivilor inițiali (Tabelul 2). Acest fapt este confirmat de valorile energiilor Gibbs și ale constantei de echilibru a procesului de alchilare, care scad pe măsură ce temperatura procesului crește. În absența catalizatorilor, la alchilarea fenolului cu olefine, nu este de dorit să se mărească temperatura procesului peste 400 °C. Un exemplu este ortoalchilarea termică a fenolului cu α-olefine într-un reactor cu flux. Când alchilarea fenolului cu n-nonen-1 la temperatură constantă (370°C), presiune (42,2 MPa) și raport molar al reactivilor (6,7:1), o creștere a timpului de reacție de la 1,25 la 1,8 ore este însoțită de o creșterea olefinei de conversie de la 65 la 85;6 (Tabelul 3). Cu toate acestea, o creștere a timpului de reacție este însoțită de o scădere a randamentului de monoalchilfenoli de la 79 la 60%. Există, de asemenea, o scădere a selectivității procesului de alchilare pentru alchilfenolii „extrem de atașați”. 7 Copyright JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agency Kniga-Service” Tabelul 2 Constantele de echilibru ale reacțiilor, izomerizarea unor alchilfenoli la diferite temperaturi Alchilfenolul inițial final orto-izomer meta-izomer orto-izomer para-izomer para-izomer meta- izomer 300 3,22 1,08 2,97 Temperatura, ºС 350 400 450 2,93 2,70 2,52 1,08 1,07 1,07 2,72 2,53 2,37 500 2,38 °C, presiunea de . raportarea fenolului cu nonen crește de la 4,2 la 5,3 MPa, adică cu 1,1 MPa duce la o scădere a conversiei olefinelor de la 48 la 41% și la o creștere a randamentului de monoalchilfenoli de la 58 la 69%. Compararea rezultatelor alchilării fenolului cu n-nonen-1 și n-decen-1 în aceleași condiții (370°C, 5,3 MPa, fenol:olefină = 6,7:1, 0,3 h) arată că cu cât greutatea moleculară este mai mare al agentului de alchilare, cu atât este mai mare randamentul de monoalchilfenoli și selectivitatea reacției pentru izomerii „extrem de atașați”, dar cu atât gradul de conversie a olefinelor este mai mic. Relații mai clare între gradul de conversie a olefinei, selectivitate și unii factori care afectează procesul de alchilare termică au fost obținute prin interacțiunea fenolului cu fracția de olefină C8-C10. Conversia acestor olefine este afectată semnificativ de raportul dintre reactanți și temperatură. Astfel, în timpul alchilării fenolului cu olefine C8-C10, luate într-un raport molar (1-5:1, și la temperaturi de 325-425 ° C, cu cât conversia compușilor nesaturați este mai mare, cu atât raportul molar și mai mare temperatura. La o temperatură constantă în intervalul de la 325 la 410 °C, există o relație direct proporțională între gradul de conversie a olefinei și raportul molar. Creșterea temperaturii la 425 °C încalcă relația direct proporțională. Acest lucru este vizibil în special la raporturi fenol:olefină (C8-C10) peste 3:1. 8 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency La timpi de reacție diferiți la fiecare presiune selectată, gradul de conversie al olefinei C8-C10 crește odată cu creșterea timpului de contact. În condiții de alchilare termică a fenolului cu olefine, produșii de reacție sunt instabili, mai ales atunci când sunt expuși la temperaturi ridicate pentru o perioadă lungă de timp. Astfel, când orto-tert-butil-fenol pur a fost încălzit la o temperatură de 315-332°C timp de 5 ore, presiunea din sistemul izolat a crescut cu 49 MPa. Analiza produselor a arătat că 27% din orto-tert-butilfenol se descompune în fenol și izobutilenă. Lucrarea a arătat că, în prezența unui exces de fenol la o temperatură de 370°C și un timp de contact de 2 ore, orto-(1metiloctil)fenol a fost transformat în orto-nonilfenoli cu un radical oxifenil atașat la 3, 4 și 5 atomi de carbon din lanțul alchil al substituentului. Și când dialchilfenolii izolați din fundurile de alchilare termică au fost încălziți la 370°C cu un exces de patru ori de fenol, s-a observat o scădere a cantității lor în timp. În același timp, a existat o creștere a conținutului de monoalchilfenoli. După 5 ore de încălzire, dialchilfenolii au fost complet transformați în monoalchilfenoli. Mai mult, produsele nou formate au conținut o cantitate semnificativă de alchilfenoli „atașați intern” monosubstituiți. Aceste date arată că în fiecare caz individual, pentru a obține un randament ridicat de produse, este necesar să se găsească valori optime între durata de reacție suficientă pentru un grad bun de conversie și timp. 9 Copyright JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agency Kniga-Service” Tabelul 3 Rezultatele alchilării termice a fenolului cu n-nonen-1, n-decen-1 și amestecurile acestora într-un reactor cu flux Raport de ieșire „Extreme AlkiConver Pressure mono -adiţie T, °C , fenol: alchilen, h olefiMPa olefină, fenoli, izomeri, agent nou, % mol % C9-10 370 4,2 0,3 1,4:1 21 71 92 C9-10 370 4,2 1, 2 55 1,4: 95 S9-10 370 4.2 0.3 2.8:1 19 64 96 S9-10 325 2.5 1.4 6.7:1 34 86 96 S9 295 2.5 1.5 6.7:1 23 80 1.4 6.7:1 34 86 96 S9 295 2.5 1.5 6.7:1 23 80 1.4 93 1. 92 S9 370 4,2 0,3 6,7 :1 48 58 93 S9 370 5.3 0.3 6.7 :1 41 69 92 С9 370 4.2 1.25 6.7:1 65 79 84 С9 370 4.2 1.8 6.7:1 81 609 81 60 60 6.0 7:1 52 74 C9 400 6,0 1,1 6,7: 1 77 - 87 - C10 370 5.3 0.3 6.7:1 31 86 95 Analiza datelor din literatură efectuată în lucrările de ortoalchilare termică a fenolului cu olefine de diferite greutăți moleculare și structuri indică faptul că pentru aceasta sunt necesare temperaturi de 300-450°C reacția să apară. Acestea din urmă se află cu mult peste temperaturile de ireversibilitate termodinamică ale alchilării fenolului cu olefine. Prin urmare, pentru a obține randamente acceptabile de orto-alchil-fenoli, reacția este efectuată la o presiune de 3,0 - 15,0 MPa. 10 Copyright JSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 1.2 Alchilare catalizată de acid a fenolului cu olefine Pentru a înmuia condițiile procesului, a crește randamentul și selectivitatea, s-au utilizat catalizatori acizi. Astfel de reacții se desfășoară prin mecanismul de substituție electrofilă în inelul aromatic. Lucrarea prezintă mecanismul general al reacțiilor de alchilare catalizată de acid a fenolului cu olefinele, care include următoarele etape: 1) olefina interacționează cu catalizatorul (HC), formând un complex polarizat: Cazul extrem de polarizare a „catalizatorului olefin”. ” complex este formarea unui carbocation: 2) Carbocationul (liber sau sub forma unei perechi de ioni) atacă molecula de fenol, formând cu aceasta un complex π, în care gruparea alchil se poate deplasa relativ ușor dintr-o parte a aromaticului. moleculă la alta. OH OH R2 + R1 C + R2 + C R1 CH3 CH3 Când complexul π este rearanjat într-un complex 5, apare o legătură covalentă între substituentul alchil care intră în ciclul arii și unul din atomii de carbon ai inelului aromatic. Complexul δ nu este stabil; se rearanjează cu ușurință în complexul π al unui compus alchilaromatic, iar acesta din urmă, donând un proton, se stabilizează într-un alchilfenol: OH OH OH + H + R2 OH H R2 + H C R1 CH3 R1 C R2 CH3 R1 C R 2 CH3 + C R1 CH3 OH H + OH R2 OH C R1 C R1 CH3 R2 CH3 R2 C R1 + H CH3 + H Deși intermediarii au stabilitate scăzută, un număr dintre ei s-a dovedit că există. În unele cazuri, a fost posibil să se izoleze complexul 5 format prin adăugarea unui carbocation la inelul aromatic. Orientarea grupării alchil atunci când este introdusă în inelul aromatic este determinată de proprietățile donatoare de electroni ale grupării hidroxil: datorită efectului mezomer puternic (+), densitatea electronilor în poziția orto și para față de gruparea hidroxil. crește, iar când complexul π este rearanjat într-un complex σ, gruparea alchil este fixată în poziție orto sau para. Procesul de alchilare a fenolului este complicat de faptul că, împreună cu fenolii monosubstituiți, se pot forma fenoli di- și tri-substituiți. 12 Copyright OJSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Dintre monoalchilfenolii, conform datelor de lucru, izomerul para predomină în timpul catalizei cu acizi protici. Odată cu creșterea activității catalizatorului, a temperaturii și a duratei de reacție, proporția acestui izomer dintre cei monosubstituiți poate crește de la 60-80 la 95% sau mai mult datorită izomerizării izomerului orto. Lucrarea indică, de asemenea, dominația procesului de alchilare a fenolului cu olefine ramificate (în special cele superioare) în poziția para, ceea ce se explică prin influența sterica a substituentului. Dintre cele disubstituite predomină semnificativ 2,4-dialchilfenolul, a cărui proporție crește odată cu creșterea temperaturii și a activității catalizatorului. Odată cu introducerea secvenţială a grupărilor alchil în molecula de fenol, prima etapă se desfăşoară mai repede decât a doua, iar a doua, la rândul său, mai repede decât a treia. O scădere a reactivității fenolilor odată cu introducerea grupărilor alchil în pozițiile orto și para față de hidroxilul fenolic a fost observată și de alți autori. 13 Copyright JSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Compoziția produselor de substituție secvențială este, de asemenea, afectată de reacția de transalchilare reversibilă H R 2 C 6 H 3 OH + C 6 H 5 OH + 2 RC 6 H 4 OH echilibru, care este deplasat semnificativ spre dreapta. Prin urmare, cu o creștere a activității catalizatorului, a temperaturii și a duratei de reacție în amestecul rezultat, este posibilă o creștere semnificativă a conținutului de monoalchilfenol. Reacții similare pot avea loc și prin formarea unui eter, care apoi se rearanjează într-un alchilfenol. Potrivit autorilor lucrării, reacția de orto-alchilare se desfășoară prin formarea eterilor și reprezintă o serie de etape succesive: OR OH I OH OH II R III R OH R IV R R R Conform lucrării, esterul fenolic, identificat prin spectroscopie IR, este stabil in prezenta unui catalizator de alchilare pana la 100°C, de aceea se recomanda efectuarea procesului la temperaturi mai ridicate. În timpul alchilării fenolilor cu olefine superioare utilizând rășini schimbătoare de cationi, cum ar fi KU-2 și KU-23, nu a fost detectată formarea de alchilfenil eteri. Aceasta poate indica o alchilare preferenţială în nucleu sau conversia completă a esterilor rezultaţi în alchilfenoli. Rearanjarea alchilfenil eteri în alchilfenoli sub influența schimbătorilor de cationi are loc foarte ușor. Chiar și fenoxioctanul foarte stabil în prezența rășinii KU-2 este izomerizat în proporție de 80% în octilfenoli. Reacția este însoțită de descompunerea fenoxicotanului în fenol și octenă, ceea ce indică într-o oarecare măsură rolul predominant în mecanismul de rearanjare a disocierii prin alchilare în miez: eter urmat de OH O-CH2(CH2 )6-CH3 + + CH2-(CH2)6-CH3 + CH2=CH-(CH2)5-CH3 CH2-(CH2)6-CH3 OH CH2=CH-(CH2)5-CH3 OH + CH3-CH- (CH2)5-CH3 Eteri alchilfenilici care conțin radicali alifatici secundari sau terțiari (formarea unor astfel de esteri trebuie așteptată în timpul alchilării fenolilor cu olefine ramificate) se izomerizează în alchilfenoli mult mai ușor decât fenoxioctanul. Aceasta explică absența lor în alchilat. Conform datelor prezentate în lucrare, o creștere a greutății moleculare a alchenei și ramificarea lanțului său de carbon favorizează reacția și crește randamentul de alchilfenoli. Astfel, dacă etilena alchilează fenolul cu o rată vizibilă numai la temperaturi de peste 2000 C, atunci izobutilena și olefinele superioare pot reacționa deja la temperatura camerei. Temperaturile optime pentru alchilarea fenolului cu etilenă, propilenă, izobutilenă și izoamilenă în prezența unui catalizator de aluminosilicat la un raport molar al reactivilor inițiali de 2,5:1 și o viteză spațială de 0,2 h-1 sunt, respectiv, 400; 275; 250 și 2200 C. Dependența randamentului de alchilfenoli de greutatea moleculară a agentului de alchilare poate fi ilustrată prin exemplul de alchilare a fenolului cu olefine cu structură normală în prezența schimbătorului de cationi KU-2 (raport molar 15). Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency fenol: olefină = 2:1, catalizator - 20% în greutate fenol, 1301450 C, timp de reacție 2-3,5 ore): Olefin Propene Buten-1 Penten-1 Hexene- 1 Randament, % 65 81 83 84 Olefin Hepten-1 Nonen -1 Decene-1 Randament, % 86 89 88 Cel mai mare randament de derivați alchil este de obicei observat atunci când se utilizează fenol individual ca materie primă. Utilizarea amestecurilor tehnice de fenoli în aproape toate cazurile reduce randamentul și calitatea produsului. Procesul de alchilare este complicat de reacții secundare: izomerizarea alchilfenolilor, dealchilare, disproporționare și transalchilare. Conform lucrării, odată cu creșterea temperaturii, constanta de echilibru a procesului de alchilare crește, adică. se creează condiţii mai favorabile pentru apariţia reacţiilor adverse. Utilizarea catalizatorilor acizi accelerează o altă reacție secundară - polimerizarea olefinelor. De asemenea, apare prin mecanismul de substituție electrofilă și este accelerată de agenți acizi și catalizatori de alchilare. R3 R3 t R1 CH=C CH-C R2 R1 R2 n Reacțiile secundare complică semnificativ sinteza țintită a alchilfenolilor. O metodă comună pentru suprimarea acestor reacții secundare este scăderea temperaturii, deoarece alchilarea are cea mai mică energie de activare de aproximativ 20 kJ/mol (comparativ cu reacția de transalchilare, care necesită o energie de 63 kJ/mol). Polimerizarea olefinei poate fi evitată prin reducerea concentrației acesteia în lichid, care se realizează prin introducerea treptată (dozare) a olefinei în masa de reacție. Reacțiile fenolilor cu izoolefinele sunt în mare măsură reversibile, iar încălzirea alchilfenolilor corespunzători cu un catalizator acid duce la eliberarea olefinei. H+ (CH3)2=CH2+ C6H5OH (CH3)3-C6H4OH Izomerizarea și transalchilarea au loc parțial prin această reacție. Procentul de alchil fenoli formați depinde atât de tipul de catalizator, cât și de raportul dintre principalii reactivi fenol: olefină, cât și de temperatura procesului. 1.2.1 Catalizatori pentru alchilarea fenolului și efectul acestora asupra compoziției și structurii produselor Acizii minerali (sulfuric, clorhidric, fosforic), acizii arilsulfonici, rășini schimbătoare de cationi au fost descriși ca catalizatori pentru alchilarea fenolului cu diverse olefine; fluorură de bor, clorură de aluminiu și aluminosilicați. Procesele de alchilare în prezența fiecărei clase au propriile caracteristici care trebuie luate în considerare pentru a conduce procesul într-o direcție dată. Primul catalizator folosit pentru a produce alchilfenoli a fost acidul sulfuric. În 1890, Koenigs a efectuat alchilarea fenolului cu izoamilen în prezența ei. Mecanismul de acțiune al acidului sulfuric este de obicei asociat cu formarea de sulfați de olefină, care alchilează fenolii la oxigen și, de asemenea, formează ioni de carboniu: 17 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency R R R H2SO4. CH3-C=CH2. (CH3)2C-OSO 3H C6H5OH. (CH3)2C-O-C6H5-H2S04R R+. (CH3)2C(+). (CH3)2C-OSO 3H HSO4(-) Ionii de carboniu pot fi formați de asemenea direct din olefină la adăugarea unui proton: R R . CH3-C=CH2+. (CH3)2C(+) H2SO4 + HSO4(-) Alchilfenil eteri rezultați sub influența H2S04 sunt de obicei complet rearanjați în alchilfenoli, aparent prin structuri chinoide intermediare. Un alt mecanism de rearanjare a eterului este, de asemenea, posibil - descompunerea în fenol și olefine originale, urmată de alchilare în nucleu. Fenolul și olefina găsite în produșii conversiei eterului confirmă posibilitatea unei astfel de reacții. După cum sa menționat deja, reacția fenolilor cu olefinele este reversibilă. În conformitate cu acest mecanism, ușurința eliminării grupărilor alchil ar trebui să fie proporțională cu stabilitatea ionilor de carboniu, adică. tertiar > secundar > primar. Viteza de conversie a alchilfenil eteri corespunzători crește în aceeași secvență. Activitatea catalitică a H2SO4 începe să se manifeste deja la temperaturi scăzute. Odată cu creșterea temperaturii, viteza de alchilare crește, iar dacă se observă raporturile optime de catalizator și olefină, randamentele de alchilfenoli rămân ridicate (90-98%). În tabel Tabelul 4 prezintă randamentele de octilfenoli formați la 122°C în funcție de cantitatea de catalizator și de raportul molar fenol:diizobutilenă. 18 Copyright OJSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Trebuie remarcat faptul că, împreună cu o creștere a vitezei de alchilare, o creștere a temperaturii favorizează apariția proceselor secundare, în special distrugerea olefinelor superioare și alchilfenolilor. Aceasta produce alchilfenoli cu lanțuri laterale scurte. Asa de. Când fenolul este alchilat cu diizobutilenă la 130-140°C, se formează în principal para-tert-butilfenol. O creștere a cantității de H2SO4, precum și o alungire a lanțului de carbon al agentului de alchilare, contribuie la apariția unor astfel de reacții distructive. În practică, majoritatea proceselor de alchilare a fenolilor cu olefine în prezența H2SO4 concentrat sunt de obicei efectuate în intervalul 60-1200 C. Datorită faptului că temperatura optimă depinde de mulți factori, inclusiv compoziția și structura materiei prime. și produșii de reacție, ar trebui clarificat experimental pentru fiecare proces specific. Conform literaturii de specialitate, cantitatea de H2SO4 utilizată pentru alchilare este foarte diferită și variază de la 0,0005 la 20%. Cu toate acestea, 1 - 3% este mai des recomandat. Folosind exemplul alchilării orto-crezolului, s-a demonstrat că utilizarea acidului în cantitate mai mare de 5% determină o scădere a randamentului produselor și, în primul rând, a derivaților monoalchilici. Această dependență este de obicei bine observată în alchilare. fenoli la temperaturi ridicate. H2SO4 ca catalizator pentru alchilarea fenolilor are dezavantaje semnificative. S-a indicat deja mai sus că contribuie la apariția proceselor distructive. În plus, H2SO4 favorizează reacțiile de polimerizare a olefinelor și formarea acizilor fenolsulfonici și acizilor alchilsulfonici, care reduc randamentul produselor țintă și complică spălarea catalizatorului și prelucrarea ulterioară a alchilatului. Prin urmare, într-o serie de procese, în loc de H2SO4, se recomandă adesea utilizarea acizilor benzen și toluensulfonic, în prezența cărora dezavantajele de mai sus se manifestă într-o măsură mai mică. Randamentul de alchilfenoli în acest caz ajunge la 90%. Se preferă acizii toluensulfonici, care se îndepărtează ușor din alchilat prin centrifugare (după transformarea în săruri de amoniu), care elimină contaminarea apelor uzate cu acizi sulfonici. Tabelul 4 Alchilarea fenolului în prezența H2SO4. Influența cantității de H2SO4 și a raportului molar de fenol:izobutilenă asupra compoziției alchilfenolilor rezultați (Temperatura 1220 C) Cantitatea de H2SO4, % în greutate de fenol 0,15 0,45 1,0 1,5 4,9 0,3 1,0 raport molar:dilin:1,0 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 6.7:1 Monooctilfenoli 36 60 65 78 35 84 89 Randament, % Dicotilfenoli 4 12 10 10 61 4 2 Cantități 40 78 82 91 76 Alte cataloage 88 82 91 utilizare. Fluorura de hidrogen este utilizată în alchilarea fenolului cu propilenă, izobutilenă și olefine superioare. Randamente mari de alchilfenoli în prezența HF sunt observate numai cu un exces de catalizator. Efectul raportului molar fenol:izobutilenă asupra alchilării fenolului în prezența HF este ilustrat de datele din tabel. 5. Condiţiile optime pentru acest proces sunt: ​​temperatura 20°C, raportul molar HF:fenol >2,5:1, fenol:izobutilenă 1:1. Randamentul de para-tert-butilfenol este de 67%. O creștere semnificativă a randamentului poate fi obținută dacă butilfenolul di-tert20 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency format în proces este returnat pentru alchilare. Cu această proiectare a procesului, are loc o scădere a randamentului de produse secundare atât ca urmare a unei deplasări a echilibrului reacției de alchilare către formarea derivaților de monoalchil, cât și datorită disproporționării ditert-butilfenolului rezultat. Tabelul 5 Alchilarea fenolului în prezența HF. Efectul raportului fenol:izobutilenă asupra compoziției alchilaților (raport molar HF:fenol 2:1) Raport molar fenol:izobutilenă Fenol 10:1 5:1 2,5:1 1,54:1 1,16:1 1:1 1, 25:1 84,0 680. 48,1 28,0 21,0 10,0 - Compoziție alchilată, % paraDi-tertProduși de terț-butilpolimeributilfenolarea fenolului izobutilenă 12,5 3,5 31,0 1,0 46,3 2, 0 3,6 61,0 3,6 61,0 3,6 61,0 3,6 7,0 20,0 5,0 65,0 26,0 9,0 Acizii fosforici și polifosforici sunt utilizați pentru alchilarea fenol cu ​​stiren, α-metilstiren, ciclohexenă. Alchilarea fenolului în prezența acidului polifosforic cu olefine cu greutate moleculară mică (C2-C4) are loc numai la temperaturi destul de ridicate, drept urmare aceste reacții se recomandă să fie efectuate în faza de vapori la 250-450 °C, iar catalizatorul este aplicat pe un suport. Mecanismul de alchilare catalizata de acid a fenolului a fost studiat in cele mai multe detalii pentru cazul utilizarii fenolatului de aluminiu (cataliza omogena). Acesta include următoarele etape: 21 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency - formarea acidului fenoxialuminiu Al(OC 6H5)3 + C 6H5OH OH Al(OC6H5)3 - formarea unui complex catalizator-olefină, în care combină o particulă electrofilă atacantă și un inel aromatic atacat: CH3 R1 + OH C=CH2 R2 C O Al(OC6 H5)3 R1 R2 Al(OC6H5)3 - formarea unui complex π și rearanjare într-un complex σ: R1 O CH3 CH3 C C R1 R2 Al(OC6H5)3 O C(CH3)R2 R1 R2 Al(OC6 H5)3 + H O Al(OC6 H5)3 - stabilizarea complexului σ cu formarea de 2-tertetilfenol: C(CH3) R2 R1 OH Pe măsură ce temperatura crește, probabilitatea crește descompunerea complexului „catalizator-olefină” cu formarea ionului de carboniu. Acesta din urmă atacă molecula de fenol prin mecanismul obișnuit de alchilare cu formarea predominantă de para-substituit. Aceasta explică creșterea randamentului de para-substituit și scăderea randamentului de orto-substituit la temperaturi ridicate. Mecanismul acțiunii catalitice a catalizatorilor acizi solizi (heteropoliacizi suportați, zeoliți, rășini schimbătoare de cationi etc.) în reacția de alchilare este similar cu mecanismul proton al catalizei acide. Cu toate acestea, în ceea ce privește mobilitatea protonilor disociați, rășinile schimbătoare de cationi sunt semnificativ inferioare acizilor sulfonici organici minerali și cu greutate moleculară mică. Procesele catalitice ionice au loc în principal în interiorul granulelor, ceea ce este facilitat de umflarea rășinilor din componentele care reacţionează. În schimbătorul de cationi umflat, lanțurile polimerului de rețea se îndepărtează unul de celălalt și este capabil să treacă molecule foarte mari. Alchilarea pe rășini schimbătoare de cationi este prezentată în general în lucrare prin următoarele etape: - sorbția fenolului și olefinei pe suprafața catalizatorului și difuzarea lor în interiorul granulelor către centrii activi; - disocierea grupărilor funcționale sub influența reziduurilor de apă (puternic deținute de grupările sulfo chiar și după uscarea prelungită a schimbătoarelor de cationi), precum și a reactivilor polari care asociază protonii în reacții. cationit-SO3H + CH2 =CR1-R2 → cationit-SO-3 + CH3 –R1C+-R2 cationit-SO3H + H2O → cationit-SO-3 + H3O+ Rețineți că în literatura de specialitate există un alt punct de vedere despre rolul apei , indicând faptul că prezența umidității împiedică sorbția moleculelor care reacţionează pe catalizator. - transferul protonilor de la ionii de hidroniu si fenoxoniu la olefine: + H + CH2=C-R2 R1 HO + CH3-C-R2 + HO R1 + H3O + CH3-C-R 2 + OH2 CH2=C-R 2 R1 R1 23 Copyright JSC " CDB" BIBKOM & Kniga-Service Agency LLC - interacțiuni ale ionului de carboniu și fenol cu ​​formarea de alchilfenol și eliminarea unui proton care reduce catalizatorul; - migrarea moleculelor de alchilfenol la suprafața granulelor și desorbția acestora. Probabilitatea apariției acestor reacții este confirmată de datele de măsurare a conductivității electrice a fenolului și a amestecurilor acestuia cu KU-23 și trimer de propenă. Particularități ale alchilării fenolilor cu olefine în prezența halogenurilor metalice. Unul dintre cei mai activi catalizatori pentru reacțiile de substituție a inelului aromatic este AlCl3. Totuși, alchilarea fenolilor în prezența AlCl3 este însoțită de reacții secundare intense: polimerizarea și dealchilarea olefinelor, care în majoritatea cazurilor trebuie abandonată. Când este alchilat cu trimeri de propilenă C15-C30 utilizând AlCl2H2SO4 (20% în greutate fenol), randamentul maxim de alchilfenoli (80%) este atins la o temperatură de 80ºC. Ca și clorura de aluminiu, fluorura de bor catalizează foarte eficient reacția de alchilare a fenolilor, iar în prezența ei procesul decurge mai rapid; în plus, acest catalizator este mai ușor separat de produșii de reacție. La temperaturi scăzute se formează predominant alchilfenil eteri; O creștere a temperaturii favorizează descompunerea lor în substanțe inițiale, a căror interacțiune produce alchilfenoli. De asemenea, se propune ca alchilfenil eteri să izomerizeze la alchilfenoli prin structuri intermediare chinoide. Randamentul de alchilfenoli de până la 93,5% este atins deja în intervalul de temperatură de 25-30O C. La temperaturi peste 40-50O C, se creează condiții favorabile pentru alchilarea directă în miez, totuși, datorită apariției proceselor de dealchilare și formarea dialchilfenolilor, randamentul scade 24 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM » & LLC "Agency Kniga-Service" monoalchilfenoli. Pentru a preveni formarea de polimeri și dialchilfenoli, trebuie evitate excesele mari de olefină în amestecul de reacție. În timpul alchilării, este recomandabil să se adauge olefină la amestecul de fenol și catalizator la o astfel de viteză încât concentrația de olefine în masa de reacție să nu depășească 5%. Dacă viteza este prea mică, poate apărea dealchilarea alchilfenolilor; dacă viteza este prea mare, poate avea loc polimerizarea olefinelor. Utilizarea fluorurii de bor este deosebit de eficientă în cazurile în care promovează procesarea în aval a alchilfenolilor, cum ar fi producția de aditivi, și nu este nevoie să o îndepărtați cu atenție din alchilat. Compușii moleculari ai fluorurii de bor au activitate catalitică ridicată în reacția de alchilare. Cu toate acestea, cu participarea lor, se obține un amestec de alchilfenoli și alchilfenil eteri într-un raport de aproximativ 2:1, a cărui separare este posibilă prin tratare cu amoniac lichid. Din punct de vedere al activității, catalizatorii care conțin BF3 sunt localizați în seriile BF3, (C2H5)2OBF3, H3PO4BF3, H2OBF3. Folosind diizobutilena H3PO4 BF3 ca catalizator pentru alchilarea fenolului, este posibil să se obțină fenoli substituiți cu izooctil cu un randament de 48-54,5% în intervalul de temperatură de 50-54,5% cu o cantitate de catalizator de 1-5% în greutate. și o durată de reacție de 2-4 ore. În aceleași condiții de alchilare, dar folosind monohidrat de BF3, randamentul de alchilfenoli a fost de numai 38%. Fluorura de bor este un catalizator mai bun decât compușii săi moleculari. În prezența sa, viteza de alchilare este mai mare, iar formarea de alchilfenil eteri poate fi practic eliminată. Trebuie remarcat faptul că rolul catalitic al tetraclorurii de staniu se datorează acizilor corespunzători ionilor complecși 2- sau 2-. Acești ioni sunt formați prin acțiunea apei asupra SnCl4 prin hibridizarea complexă a electronilor atomilor de staniu cu includerea de orbite 3d. 25 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Clorurile metalice pot fi utilizate fie independent, fie împreună cu clorura de hidrogen. Acesta din urmă reacţionează cu alchenele, formând parafine clorurate, care reacţionează şi cu fenolii. În prezența clorurii de zinc, alchilarea se desfășoară satisfăcător numai la 160-1900 C. Adăugarea de acid clorhidric la o temperatură ridicată de 1400 C face posibilă obținerea a 75% alchilfenoli; randamentul acestuia din urmă crește odată cu scăderea temperaturii 60-800 C. Alchilarea fenolului și m-crezolului cu diizobutilenă folosind FeCl3 și HCl se caracterizează prin intensitate ridicată, randamentul în derivați octili ai fenolului și m-crezolului este de 92 și 78% . Particularități ale alchilării fenolului în prezența acizilor alchil arilsulfonici. Acizii alchil și arilsulfonici au un efect catalitic mai blând. Cu toate acestea, în acest caz, procesul este însoțit de polimerizarea olefinelor. În prezența acidului benzensulfonic (BSA), fenolul este alchilat cu n-olefine predominant în poziție orto, cu un randament ajungând la 60-80%. Compoziția ortoalchilfenolului (până la 60%) include și fenoli dialchilați formați în urma reacției (15%). Când conținutul de BSA este peste 5%, procesele de dezalchilare sunt accelerate semnificativ. Când se utilizează BSC, o creștere a raportului molar de fenol: olefine nu afectează viteza de reacție. Când se utilizează acid toluensulfonic (TSA), randamentul de alchilfenoli ajunge la 90%. Pentru a îndepărta TSA din produsele de reacție, se propune neutralizarea acestuia cu amoniac apos și separarea sării prin centrifugare. Caracteristicile alchilării fenolului în prezența superacizilor, a heteropoliacizilor suportați și a zeoliților. Metoda de obținere a alchilfenolilor constă în alchilarea în fază gazoasă a fenolului în prezența catalizatorilor solizi (oxizi de magneziu sau aluminiu). Catalizatorii mai complecși, de regulă, sunt sisteme de oxizi modificați sau amestecați, dar componenta principală a unor astfel de sisteme este oxidul de magneziu. De asemenea, sunt utilizați aluminosilicați, hidrocalciți de cupru-aluminiu, zeoliți și fosfați metalici. Totuși, toți catalizatorii menționați permit alchilarea selectivă a fenolului doar la temperaturi ridicate (>3500C); la temperaturi scăzute, aceștia sunt inactivi sau predomină anisolii în produșii de reacție. . În literatura de specialitate, există două puncte de vedere asupra naturii centrilor activi ai unor astfel de catalizatori: pe de o parte, se afirmă că prezența situsurilor acide puternice pe suprafața catalizatorului asigură C-alchilarea, în timp ce cele bazice. (la temperaturi scăzute) conduc procesul de O-alchilare; pe de altă parte, dimpotrivă, se crede că pentru alchilarea selectivă a fenolului pe ciclul aromatic, este necesar să existe situsuri bazice puternice sau acide slabe în catalizator. Sistemele cu proprietăți puternice acide și superacide prezintă activitate ridicată în alchilarea fenolului la temperaturi scăzute. Aceștia pot fi superacizi solizi pe bază de oxizi de TiO2 și ZrO2 promovați de anionii SO42- și WO42- și heteropoliacizi care conțin fosfor. Utilizarea acestor sisteme face posibilă reducerea temperaturii de reacție și creșterea selectivității acesteia, ceea ce, desigur, are o mare importanță practică. Cercetările arată că heteropoliacizii susținuți pe oxizi sau zeoliți sunt mai preferați. O serie de lucrări publicate recent au arătat activitatea ridicată a catalizatorilor zeoliți în reacțiile de alchilare. 27 Copyright OJSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Cu ajutorul unor astfel de catalizatori, împreună cu o creștere a conversiei fenolului, este posibil să se realizeze o creștere a selectivității formării de o-crezol în comparație cu anisolul . Proprietățile catalitice ale zeolitului și catalizatorilor care conțin zeolit ​​depind în mod semnificativ de condițiile pretratării lor. Apariția pe suprafața catalizatorului care conține zeolitul și zeolitul, împreună cu centrii protici, include și centrii aprotici, stabilizează activitatea catalizatorului. Particularități ale alchilării fenolului în prezența schimbătorilor de cationi sulfonici. Printre schimbătorii de cationi domestici descriși ca catalizatori de alchilare a fenolului se numără carbonul sulfonat, rășina fenol-formaldehidă sulfonată KU-4, polimerul stiren sulfonat cu divinilbenzen KU-23, cauciucuri sulfonate stiren-butadienă SBS și modificările lor pe bază de cauciuc. Caracteristic schimbătorilor de cationi enumerați este un grad mai mare sau mai mic de tridimensionalitate a scheletului de carbon al macromoleculelor, care împiedică dizolvarea schimbătorului de cationi în substanțe organice și asigură rezistența acestora la influențe chimice, termice și mecanice. Eficacitatea diferită a schimbătoarelor de cationi se datorează capacității lor diferite de schimb, stabilității termice, gradului de umflare a amestecului de reacție, capacității de sorbție, rezistenței mecanice, mărimii particulelor și altor factori. Dependența randamentului de alchilfenoli de greutatea moleculară a agentului de alchilare poate fi ilustrată prin exemplul de alchilare a fenolului cu olefine în prezența KU-2 (Tabelul 6). Randamentul de octilfenoli pe cărbunele sulfonat, de exemplu, este de numai 10%, pe rășina schimbătoare de cationi KU-1 - până la 56,3%, pe KU-2 - până la 80%.Rășini de sulfocare pe bază de copolimeri de butadienă și stiren sau metilstirenul nu sunt practic inferioare KU în ceea ce privește eficiența lor -2. 28 Copyright JSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 6 Dependența randamentului de alchilfenoli de tipul de agent de alchilare (raport molar fenol: olefină 2:1, catalizator 20% în greutate fenol, 130-145 ° C , timp de reacție 2-3,5 ore) Randament olefină propen buten-1 penten-1, % 65 81 83 Randament olefin hexene1 nonen-1 decen-1, % 84 89 88 Umiditatea catalizatorului afectează în mod semnificativ procesul. Amberlitul IR-112 uscat la aer practic nu catalizează reacția. Randamentul AF pe schimbătorul de cationi KU-1 cu o umiditate de 20-30% este de aproximativ 1,5 ori mai mic decât randamentul pe schimbătorul de cationi uscat la greutate constantă. Autorii lucrării atribuie acest lucru faptului că, în prezența umidității, sorbția moleculelor de reacție pe catalizator este dificilă. Catalizatorul este uscat sub vid la o temperatură de 60900 C sau prin distilare azeotropă cu benzen. Astfel de metode de deshidratare evită eliminarea grupărilor funcționale, adică. menține capacitatea de schimb a catalizatorului. Unul dintre factorii decisivi pentru eficiența alchilării pe schimbătoarele de cationi este temperatura. Când rășinile schimbătoare de cationi sunt încălzite peste 1200 C, activitatea lor scade. În mediile de hidrocarburi la această temperatură nu se observă desulfurare; începe abia la 1500 C. 29 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 7 Alchilarea fenolului cu olefine. Dependența randamentului de alchilfenoli de catalizatorul utilizat 30 Temperatura catalizatorului de olefină, ºС Etilenă izobutilenă izobutilenă izobutilenă izobutilenă izobutilenă izobutilenă izoamilenă izoamilenă izobutilenă izobutilenă izobutilenă izobutilenă izobutilenă izobutilenă 5)2O Al2Cl6 Al2Cl6 HCl SiO2/Al2O3 275 275 100 100 100 100 90- 110 90-100 110 130 Izobutilenă (CH3)2SO4 150 Randament, % pentru fenol transformat 2,42,62,4,6o-alchil-n-alchildialchil-dialchil-trialchil-eter al fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol-fenol 19 60 28 81 15 83 13 89 6 64 25 87 25 75 5 30 30 2 5 25 8 9 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Când temperatura crește de la 95 la 1300 C, rata de alchilare crește de 4 ori , care se explică printr-o creștere a vitezei de difuzie a reactivilor în interiorul granulelor schimbătoare de cationi și o creștere a mobilității protonilor grupelor funcționale odată cu creșterea temperaturii. Temperatura optimă pentru alchilarea fenolilor în prezența rășinilor schimbătoare de cationi trebuie considerată 120-135 C; la 150-2000 C, reacțiile de dealchilare se intensifică. Conversia fenolilor în alchilfenoli se accelerează odată cu creșterea concentrației catalizatorului, ceea ce este în acord cu conceptul de mecanism de reacție a protonilor; odată cu creșterea numărului de grupări sulfo funcționale, crește concentrația ionilor de carboniu formați pe unitate de timp. Când se utilizează schimbătoare de cationi în cantitate de 20% în greutate fenol, se asigură un randament relativ mare de alchilfenoli și nu apar dificultăți speciale la filtrarea alchilatului. Cu toate acestea, atunci când concentrația de rășină KU-23 în masa de reacție crește cu mai mult de 20%, viteza de reacție practic nu crește. 1.2.2 Caracteristici ale alchilării fenolului și derivaților săi cu vinilbenzen utilizând diferiți catalizatori Sinteze de α-metilbenzilfenoli în prezența halogenurilor de hidrogen, acizilor fosforici și percloric, fluorură de bor sau complecșii săi, acizi arilsulfonici, superacizi solizi, zeoliacizi suportați și heteropoliacizi. iar unele răşini schimbătoare de cationi sunt cunoscute. Caracteristicile acestor reacții sunt discutate mai jos. Condițiile pentru apariția lor sunt rezumate în Tabelul 1.6. Alchilarea fenolului cu vinilbenzen în prezența acidului sulfuric. Una dintre primele reacții de alchilare a fenolului cu vinilbenzen (VB) a fost efectuată de Koenigs în 1890 în prezența unei soluții de acid sulfuric în acid acetic (1:9). Din alchilatul obținut la temperatura camerei, doar fenolii monosubstituiți au fost izolați în 2-3 zile. Când cantitatea de IP crește dincolo de cantitatea stoechiometrică, se formează di- și tri-substituite împreună cu cele mono-substituite, iar procesul de polimerizare a IP devine vizibil. Conform lucrării, în timpul alchilării fenolului VB în prezența acidului sulfuric, au fost izolate șapte fracții cu temperaturi de fierbere diferite de la 150 la 280 ºC. Compoziția fracțiilor a fost studiată folosind spectroscopie IR. Compararea spectrelor a arătat că fracțiile sunt amestecuri cu o predominanță de izomeri de unul sau altul tip de substituție: mono-, di-, tri-substituiți. Utilizarea acidului sulfuric asigură un randament ridicat de produse condensate numai atunci când WB este diluat cu un solvent adecvat, de exemplu toluen. Aceasta, la rândul său, reduce polimerizarea. Prezența impurităților din polistiren duce la o creștere semnificativă a vâscozității amestecului. Acidul sulfuric, fiind un catalizator activ pentru alchilarea fenolului VB, catalizează semnificativ și reacția secundară de sulfonare a fenolilor. Cu toate acestea, acidul sulfuric ca catalizator a fost folosit în producția industrială de mulți ani, dar incapacitatea de a depăși dezavantajele de mai sus a dus la oprirea instalațiilor industriale. Diverse modificări ale acestei tehnologii nu au produs un efect pozitiv semnificativ: legarea acidului sulfuric într-un complex asemănător sării AlCl2H2SO4, utilizarea sulfatului de sodiu acid și a acidului tetrapolifosforic ca catalizator. Alchilarea fenolilor cu vinilbenzen în prezența derivaților acidului fosforic. În prezența cantităților catalitice de acid fosforic, alchilarea fenolului și a cresolilor VB are loc cu randament ridicat și se formează aproape exclusiv monosubstituite; creșterea raportului fenol:WB nu crește randamentul compușilor disubstituiți. Când se utilizează 75% H3PO4 saturat cu BF3 ca catalizator. Reacțiile de metilbenzilare sunt însoțite de polimerizarea (aril)olefinelor. În acest caz, procesul principal este polimerizarea WB, astfel încât randamentul produselor, chiar și atunci când temperatura scade la -6 0C, nu depășește 33% din cel teoretic. În prezența catalizatorului BF3O(C2H5)2 și 75% H3PO4, fenolul cu vinilbenzen, spre deosebire de olefine, formează fenoli mono- și diarilalchil-substituiți, iar cu α-metilvinilbenzen un produs: n-oxid difenildimetilmetan. Randamentul acestuia din urmă variază de la 4 la 57% (din teoretic). Polimerii stireni obținuți cu catalizatorul ВF3О(С2Н5)2 sunt o masă vâscoasă, lipicioasă, de culoare neagră sau maro, care nu distilează peste 300 0C și se întărește rapid la temperatura camerei. H3PO4 și BF3 75% obținute cu catalizatorul sunt o masă solidă, măcinată într-o pulbere albă sau cenușie. Folosind acid polifosforic ca catalizator, s-a obținut un amestec de mono- și di-(a-metilbenzil)fenoli. Predominanța izomerului para în amestecul celor monosubstituiți se datorează izomerizării 2-α-metilbenzilfenolului, care are loc în condiții de alchilare. Studiind cinetica procesului de metilbenzilare a fenolului, s-a constatat că reacția de alchilare a fenolului cu WB în prezența acestor catalizatori este o reacție ireversibilă de ordinul doi. Se recomandă utilizarea acidului oxalic în locul acizilor fosforici la alchilarea fenolului cu stiren. În acest caz, α-metilbenzilfenolii sunt obținuți cu randamente mai mari, deoarece reacția nu este însoțită de dealchilare și disproporționare, iar viteza de polimerizare a stirenului nu este mare. 33 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Alchilarea fenolilor cu vinilbenzen în prezența fenolatului de aluminiu. Substituția fenolului are loc predominant în poziție orto, cu randamentul de 2,6-di-α-MBP fiind de 46% în greutate. Monoalchilfenolii, 2,4- și 2,4,6-tri-α-MBP se obțin în cantități mici, iar restul este o masă rășinoasă nedistilabilă. Alchilarea fenolilor cu vinilbenzen în prezența acizilor organici. În prezența acidului oxalic, în timpul alchilării fenolului WB (130-135 0C) într-un raport de 1:1,5, un amestec izomer de mono- și di-α-metilbenzilfenol și 2,4,6-tri-α- se obţine metilbenzilfenol. Când această reacție a fost efectuată în condiții de producție, s-a obținut un produs cu următorul raport de izomeri. Izomeri Monosubstituit: 2- și 4-α-MBP Disubstituit 2,4-și 2,6-di-α-MBP Conținut trisubstituit, % 32-35 30-33 30-35 Produsul conține 2-3% impurități de polistiren. Încercările de a crește conținutul de produse disubstituite în masa de reacție prin creșterea temperaturii de reacție sau creșterea raportului dintre vinilbenzen și fenol au condus la o creștere a conținutului de impurități de polistiren în masa de reacție și o creștere vizibilă a conținutului de produs trisubstituit. . O metodă modificată pentru obţinerea produselor descrise mai sus este posibilă prin conducerea secvenţială a reacţiei la un raport molar strict al reactivilor fenol:vinilbenzen = 1: (1,75-1,8). Datorită faptului că în masa de reacție până la sfârșitul reacției există un exces de α-MBP reactiv, care reacționează cu vinilbenzenul la viteză mare, practic nu se formează polistiren, în timp ce randamentul de mono-, di- și compuși tri-substituiți este 18-20, respectiv 55. -60 și 21-23%. 34 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Lucrarea arată că utilizarea acidului oxalic dihidrat ca catalizator la 90-150 0C și introducerea fracționată a acestuia și a vinilbenzenului într-un amestec tehnic de fenoli ajută la accelerarea reacției. . În același timp, randamentul produselor țintă crește, apariția proceselor secundare și secundare, inclusiv polimerizarea BB, este suprimată. Produșii de reacție sunt în principal fenoli monosubstituiți într-o singură poziție; în amestecul de reacție nu se găsesc produse secundare sau produse inițiale de reacție. La studierea alchilării fenolului cu vinilbenzen în prezența acizilor carboxilici, s-a arătat o relație între activitatea catalitică a acizilor studiați și pKa a acestora. În fig. Figura 1 prezintă curbele cinetice ale alchilării fenolului cu stiren în prezența diferiților acizi carboxilici. Cei mai activi catalizatori au fost acidul tricloracetic și acidul oxalic (constantele de viteză au fost 10,4,10-3 și, respectiv, 7,4,10-3 l/mol×s). În prezența acidului oxalic, viteza de alchilare a fenolului cu vinilbenzen este mult mai mare decât viteza de polimerizare a vinilbenzenului, încât polistirenul este practic absent din masa de reacție. Orez. 1 - Curbele cinetice de alchilare a fenolului cu stirenul în prezența diferiților acizi: 1-tricloracetic; 2- oxalic; 3 – dicloroacetic; 4 – monocloroacetic; 5- – fumaric; 6 – maleic; 7-malonic 35 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Trebuie remarcat faptul că, împreună cu vinilbenzen, este descris procesul de producere a para-metilbenzilfenolilor prin alchilarea fenolului cu α-metilvinilbenzen sau o fracție care conține α-metilstiren . Ca catalizator, se folosesc schimbători de cationi de tip acid sulfonic sub formă de gel (wofatită KPS) sau structură macroporoasă (amberlyst-15, wofatită OK-80). Mesajul indică faptul că selectivitatea reacției nu depinde de sistemul rețelei catalizatorului și este de ~90-92%. Produsul rezultat cu o puritate ≥ 85% este adecvat ca fungicid și agent de impregnare a lemnului. O altă metodă de obținere a acestui produs este alchilarea fenolului cu α-metilvinilbenzen în prezența unui acid anorganic solid, de exemplu argilă activată (marca Silton SCL) la 30-2000C și distilarea para-metilbenzilfenolului rezultat într-o distilare discontinuă. coloană cu introducerea unui curent de gaz inert (N2) în coloană, vapori de apă) ca 0,001-1 mol per 1 mol de vapori de para-metilbenzilfenol. Catalizatorul este utilizat ca 1-50% în greutate parametilbenzilfenol. Există o metodă cunoscută de alchilare a fenolului cu α-metilstiren pe un catalizator de aluminiu-zirconiu constând dintr-un amestec de oxizi de aluminiu și zirconiu și oxizi de aluminiu și zirconiu sulfatați. Reacția se desfășoară la 80-1100C și viteza de alimentare volumetrică a materiilor prime este de 1-3 h-1. Catalizatorul conține sulfați într-o cantitate de 5-15% în greutate. (în termeni de SO42-), oxizi 5-30% (în termeni de Al2O3). Pentru prepararea catalizatorului, se folosește un amestec de boehmit și pseudoboehmit (raport de la 1: 3 la 3: 1 în greutate) ca hidroxid de aluminiu. 36 Copyright OJSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 8 Procese de alchilare a fenolului cu diverse olefine Catalizator Condiții olefine 1 BF3O(C2H5)2 și 75% NZPO4 2 α-metilvinilbenzen 3 Al(OC6H5)3 Vinilbenzen = T3 Vinilbenzen -120°С AlCl2H2SO4 HCl 37 FeCl3 și HCl Trimeri de propenă Trimeri de propenă Trimeri de propenă BSA n-olefină n-TSA n-olefină Acid sulfuric Vinilbenzen - Randament în produse (alchilfenoli), % 4 4-57 (oxidifenildimetil) -di-metilbenzilfenoli) T=80°C, catalizator 80 (compoziţia nu este prezentată) 20% în greutate. Т=80°С Т=80-140°С Т=90-130°С, 5% greutate. catalizator 75 (compoziție neprezentată) 92 (derivați octili ai fenolului) 60-80 (15-20 dialchilfenoli, 45-60 monoalchilfenoli) Literatură 5 42, 43 50 17 17 17 19, 20 T=90-15% de 19, 20 90 (compoziţia nu este prezentată) greutate. catalizator T=90°C, [fenol]: 82-87 8 [stiren]= 1: 1,7 mol (compoziția nu este prezentată) 37 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Sfârșitul tabelului. 8 1 2 Acid oxalic Vinilbenzen Acid oxalic Vinilbenzen Acid oxalic dihidrat Vinilbenzen Wofatită KPS 38 α-metilvinilbenzen sau fracțiune care conține α-metilvinilbenzen Acid puternic cationit sulfonic Izobutenă (diizobutenă) Bentonit natural (T228) C132H = C132H °C, [ fenol]: [stiren]= 1: 1,5 mol T=130-135°C, [fenol]: [stiren]= 1: 1,75-1,8 mol T=90-150°C, 0,2-4% în greutate 4 32- 35 (monosubstituit); 30-33 (disubstituit); 3035 (trisubstituit) 18 (monosubstituit); 55 (nesubstituit); 21 (trisubstituit) 90 (compoziţia nu este prezentată) 5 46, 47 46, 47 47 51 Т=150°С Т=90-120°С, [catalizator]= 1015% gr. Т=185°С [fenol]: [olefină]= 2:1 85 (compoziție nu este furnizată) 50-70 (compoziție nu este prezentată) 92,5 (88,4) (compoziție nu este prezentată) 52 53 38 38 Copyright JSC " Central Design Bureau " BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Astfel, un număr mare de catalizatori acizi, atât heterogeni, cât și omogene, sunt cunoscuți pentru procesele de alchilare a fenolului cu olefine. O trăsătură caracteristică a procesului de alchilare a fenolului, care are loc în prezența catalizatorilor acizi, este că reacția are ca rezultat, de obicei, amestecuri de izomeri para și orto. În acest caz, pot apărea reacții de alchilare secundară (izomerizare și disproporționare), în special polimerizarea unui agent nesaturat, care este tipică pentru procesele catalizate de acizi minerali și organici, cloruri și halogenuri metalice și compuși complecși cu fluorură de bor. Există probleme de separare a catalizatorului, regenerarea masei de catalizator uzat și coroziunea echipamentelor. Într-o măsură mai mare, metoda de alchilare folosind sisteme acide solide este liberă în acest sens. Există o părere că absența virtuală a stabilizatorilor fenoli metilbenzilați de pe piață se datorează a două grupe de probleme. În primul rând, lipsa unor abordări sintetice adecvate. Condițiile de sinteză descrise în literatură, care conduc la formarea unui amestec de (MB)Ps diferit substituiți, sunt costisitoare și greu acceptabile pentru implementare din cauza conversiei scăzute a fenolului; a doua problemă este formarea în cantități semnificative de substanțe dificile. pentru a separa produsele nețintă rezultate din oligomerizarea vinilbenzenului. Lucrarea a efectuat un studiu destul de detaliat al posibilității de a inhiba procesul de oligomerizare a vinilbenzenului folosind inhibitori de polimerizare de diferite clase (Tabelul 9-11). 39 Copyright JSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 9 Perioadele de inducție ale termopolimerizării WB în prezența diferiților inhibitori (T = 120º C, Sin. = 0,025% gr.) Nr. - Inhibitor Metode de determinare a termopolimerului conținut în WB Modificare Po După modificarea volumului După indicele de reziduu uscat al masei de reacție a polimerului de refracție Perioade de inducție (τ)**, min τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0] / τ0 20 20 20 - 40 2,6-Di-tert.-butil-4-metilfenol 80 3,00 80 3,00 85 3,25 I (Agidol 1) Bis-(2-hidroxi-5-metil-3-tert.-butil85 3 , 25 85 3,25 90 3,50 II fenil)-metan)) (Agidol 2) 75 2,75 75 2,75 80 3,00 III 2,6-Di-tert.-butilfenol (Agidol 0) 140 6, 060 5 040 140 6, 060 50 40 060. ,4- și 2,6-di(MB)P 80 3,00 80 3,00 85 3,25 V Amestec (MB)P* N,N-dimetil- (3,5-di-tert.-butil-4160 7,00 160 7,00 150 6,50 VI oxibenzil)amină *compoziția amestecului MBF (catalizator Lewatit K-2629, 20% în greutate fenol), %: fenol – 2, mono(MB)F – 22,42; di(MB)P – 52,26; trei(MB)F – 23,32; **τ - perioada de inducție a termopolimerizării VB în prezența unui inhibitor; τ0-perioada de inducție a termopolimerizării VB în absența unui inhibitor; p=0,96 (interval de încredere) Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 10 Perioade de inducție de termopolimerizare a WB în prezența diferiților inhibitori (metoda dilatometrică, T=1200C) СIn, % Comp. Nr. Inhibitor - I 2,6-di-tert.-butil-4metilfenol (Agidol 1) Bis-(2-hidroxi-5-metil-3tert.-butil-fenil)-metan)) (Agidol 2) 2,6-Di -tert.-butilfenol (Agidol 0) Amestec de 2,4- și 2,6-dimetilbenzilfenoli Amestec de fenoli metilbenzilați* 41 - II III IV V Perioada de inducție (τ), min Constanta de viteză** de polimerizare a vinilbenzenului, Ki × 106, s- 1 (СIn=0,025%) 20 (p) 6,586 Visiniu închis 100 0,025 0,05 0,1 Culoare de reacție Indice de masă după culoare, termostatare *** 80 110 160 4,209 Crem 10 817 54 20 81 7 5 Burgundy 0 140 6.586 Visiniu închis 100 140 170 210 3.509 Crem 15 80 120 160 4.609 Crem 20 41 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Sfârșitul tabelului 10 СIn, % Conn. Inhibitor 0,025 0,05 0,1 Perioada de inducție (τ), min N,N-Dimetil-(3,5-di-tert.160 190 220 butil-4-hidroxibenzil)amină N,N-Dinitrozobenzil -(3,5 Temnodi-tert. -butil-4120 160 200 2,944 VII galben oxibenzilamină * Compoziția amestecului MBF, %: fenol – 2, mono(MB)P – 22,42; di(MB)P – 52,26; trei(MB)F – 23,32; ** S-a folosit metoda integrală pentru determinarea constantei de viteză; *** GOST 14871-76; p=0,96 (interval de încredere) VI 42 Constant** Culoarea vitezei de reacție Indicele de polimerizare a masei după culoare, vinilbenzen, puncte termostatice *** 6 -1 Ki ×10, cu roving (СIn=0,025%) Întunecat 2,585 60 galben 42 60 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 11 ​​Modificarea relativă a duratei perioadei de inducție (τ) a termopolimerizării WB (T=120°C, Syn. = 0,025% în greutate) în prezența unui schimbător de cationi în prezența Lewatit K-2629 n-TSK (5% în greutate) (15% în greutate) relativ. Relaționează. de la τ***, τ0***, min τ***, min schimbare τ, modificare τ, min %** %** 20 15 -25,00 15 Fără racord catalizator nr. - Inhibitor 43 2,6-Di-tert.-butil-4-metilfenol 80 75 -6,25 75 I (Agidol 1) Bis-(2-hidroxi-5-metil-3-tert.-butil85 80 -5, 88 85 II fenil)-metan)) (Agidol 2) 2,6-Di-tert.-butilfenol (Agidol 0) 75 65 -13,3 70 III Amestec de 2,4- și 2,6140 135 -3,57 135 IV dimetilbenzilfenoli* Amestec de metilbenzilbenzilați* 80 70 -12,50 75 V N,N-dimetil(3,5-di-tert.-butil-4160 150 -6,25 155 VI oxibenzil)amină * Compoziția amestecului MBF,%: fenol – 2, mono(MB)F – 22,42; di(MB)P – 52,26; trei(MB)F – 23,32; **[τfără cat.-τcat.]/ τfără. pisica ×100; ***p=0,95 (interval de încredere) 43 -6,25 -5,88 -20,0 -3,57 -6,25 -3,25 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book Agency Service" O serie de surse literare au indicat posibilitatea păstrării culorii reacției masa când acizi organici, de exemplu adipic, citric, sunt introduși în sistem, în timp ce s-a înregistrat o creștere a eficacității inhibitoare a N-FAO (VI) în procesele de inhibare a polimerizării monomerilor. Brevetele [55, 56, 57] conțin informații despre efectul de stabilizare ridicat al compozițiilor de N-FAO (VI) cu acizi grași sintetici (FFA). Mai târziu, în numeroase lucrări ale cercetătorilor, a fost stabilit un model de îmbunătățire non-aditivă a unui număr mare de proprietăți ale polimerilor și materialelor polimerice cu amestecuri de acizi carboxilici saturați și nesaturați: oleic și stearic. Pe baza datelor disponibile, compozițiile de N-FAO (VI) cu un amestec de acizi stearic (StKta (VIII)) și oleic (OlKt (IX)) în diferite rapoarte au fost testate ca inhibitori ai termopolimerizării spontane a WB. Dintr-o serie numeroase de experimente s-a dezvăluit că compozițiile: N-FAO (VI): (amestec de StCT și OlCT) (70:30; 60:40; 50:50 gr.%) în raporturile (1:2). )÷(2:1 ) previne mai eficient procesul de termopolimerizare. Cu toate acestea, problema apariției culorii în sistemul de reacție nu a fost rezolvată (Tabelul 12). O generalizare a totalității datelor experimentale și cerințe destul de stricte pentru culoarea produsului țintă arată că, ca inhibitor necolorant eficient al termopolimerizării WB, este cel mai recomandabil să se utilizeze 2,6-di-tert.-butil- 4-metilfenol (I), sau un amestec de 2,4-di- și 2,6-di(MB)fenoli. Cu toate acestea, acesta din urmă necesită o operațiune tehnologică suplimentară pentru a separa amestecul MBF format în timpul metilbenzilării fenolului, care este destul de costisitoare. 44 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 12 Perioadele de inducție (τ) de termopolimerizare a vinilbenzenului (T=120 ºС, Syn.=0,05% în greutate) în prezența compoziției inhibitoare N-FAO / ( StKt+OlKt) (metoda dilatometrică, T=120º C) [] Raportul componentelor inhibitoare, părți în greutate. Inhibitor N-FAO:(StKt+OlKt (50:50; gr.%)) N-FAO:(StKt+OlKt (60:40; gr.%)) N-FAO:(StKt+OlKt (70:30); % în greutate)) N-FAO:(StKt+OlKt (40:60; în greutate%)) N-FAO StKt+OlKt (70:30; în greutate%) StKt OlKt 0:2 2:0 2 :1 1: 1 1:2 Indice de culoare, puncte τ, min. - - 205 195 170 50 - - 270 250 150 50 - - 390 320 300 50 - - 260 240 110 50 130 160 - - - - - - - - 60 - 85 75 Experimentul de subetil -benzi - descris pe toate experimentele de submetil-benzilare de mai jos, a fost efectuată în prezența FAO (I). 1.2.3 Studiul interacțiunii fenolului cu vinilbenzenul în prezența acidului para-toluensulfonic Pentru a identifica principalele modele de influență a condițiilor de reacție asupra caracteristicilor interacțiunii fenolului cu VB, a fost studiat procesul folosind abur ca catalizator în detaliu45 Copyright OJSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency TSC, care se caracterizează printr-o agresivitate scăzută la coroziune. Schema de reacție poate fi reprezentată astfel: În cromatogramele produsului rezultat, indiferent de cantitatea de catalizator utilizată (de la 2 la 7% în greutate fenol) și de raportul de reactivi (fenol: BB = 1: (1,25-). 2.0), au fost înregistrate trei componente principale - mono-, di-, tri(MB)P (Tabelele 13, 14).În toate cazurile, formarea de compuși neidentificați prin LC cu timpi de retenție mari și o cantitate semnificativă de fenol rezidual s-a observat după 2-3 ore de la începutul reacției.Varierea cantității de catalizator a arătat că cel mai indicat este să se utilizeze 5% p-TSA (din fenol), deoarece o creștere suplimentară a cantității sale are un efect redus asupra conversiei fenol, iar conținutul său după 2 ore rămâne destul de mare (mai mult de 8%) (Tabelul 13).46 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 13 Efectul cantității de catalizator na-TSC asupra compoziției produsul interacțiunii fenolului cu vinilbenzenul (fenol: VB = 1: 1,75 mol, T = 120 ° C, τ = 2 h, LC) Compoziția produsului, % în greutate catalizator p-TSA, % fenol mono(MB)P di(MB)P tri(MB)P 2 5 7 10,17 8,57 7,99 28,12 30 ,76 30,71 36,09 40,86 41,74 24,44 18,48 18,22 Σ Altele 1.17 Tabelul 1.14 Efectul compoziției reactivului 13.33. produsul interacțiunii dintre fenol cu ​​WB (para-TSA 5% gr. din fenol, Т=120°С, τ=2 h, LC) Compoziția produsului, % în greutate Raport fenol/WB, mol Fenol mono(MB) P di(MB) P tri(MB) P 1:1,25 1:1,5 1:1,75 1:2 20,52 15,56 8, 57 8,21 38,48 45,59 30,76 30,76 32,64 32,60 32,60 17.41 17.93 18,48 15,91 Σ Altele 6,09 2,26 1 ,33 2,08 O creștere vizibilă a vitezei de reacție măsurată de fenol rezidual a fost observată atunci când cantitatea de BB a crescut la 1,75 mol per 1 mol de fenol (Tabelul 14). Pentru raportul specificat, creșterea timpului de sinteză la 4 ore a făcut posibilă reducerea cantității reziduale de fenol la 1,56%, cu toate acestea, proporția produselor secundare a crescut (Fig. 2). 47 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenție Book-Service Fig. 2 - Efectul timpului de proces asupra conținutului de fenol rezidual (1) și compuși neidentificați (2) în produsul metilbenzilării fenolului (cantitate de para-TSA 5% în greutate, fenol:WB = 1:1,75 mol, T = 120 °C, LC ) Astfel, efectuarea procesului de metilbenzilare a fenolului în prezența unui catalizator omogen p-TSA duce la faptul că fie rămâne în sistem o cantitate destul de mare de fenol nereacționat, fie o cantitate semnificativă de -produsele se formeaza pe masura ce timpul de reactie creste. 1.2.4 Interacțiunea fenolului cu vinilbenzenul în prezența schimbătorilor de cationi sulfonici Mecanismul de reacție este similar cu mecanismul protonic al catalizei acidului omogen. Schimbătoarele de cationi sulfonici (SFC) activate prin metode standard, care diferă prin capacitatea de schimb, volumul porilor și suprafața specifică, au fost studiate ca catalizatori eterogene: KU-23, Purolite St-151, Lewatit K-2629, Lewatit K-2431. Reacția a fost efectuată în condiții de temperatură stabilite prin dozarea treptată a WB. pentru p-TSC cu Tabelul 15 Influența catalizatorului asupra compoziției produsului din interacțiunea fenolului cu vinilbenzenul (fenol: WB = 1:1,75 mol; T = 90-120 oC, cantitate de catalizator 20% în greutate fenol , τ = 2 h) General Capacitate catalizator, piure (mEq/ml) Lewatit 1,9 K-2629 Lewatit 1,2 K-2431 Purolit 5,1 CT-151 KU-23 4,8 Volumul porilor, cm3/g Compoziția produsului de bază, % Fenol Mono (MB )F Di(MB)F Tri(MB)F Σ Altele 0.3 2.00 22.42 52.26 23.32 - 0.3 2.68 32.04 49.37 15.91 - 0.15 6.45 32.29 - 2.29 - 3.29 - 2.68 8,55 34,02 S-a stabilit că utilizarea de KU-23 duce la un număr mare (până la 34%) de produse neidentificate. La utilizarea altor catalizatori studiați, nu a fost observată formarea de produse neidentificate. Cea mai completă conversie a fenolului (~98%) a fost înregistrată la utilizarea Lewatit (Fig. 3). În acest caz, cantitatea de di(MB)P a fost de ~ 49-52%. La un conținut ridicat de fenol rezidual (6,45%), Purolite ST-151 a condus la o schimbare a procesului către formarea de fenoli monosubstituiți, cantitatea de di(MB)P a scăzut la 38% (Tabelul 15) Datorită celei mai mari conversii de fenol în prezența Lewatit K-2629 au fost efectuate studii suplimentare pentru optimizarea condițiilor de sinteză în prezența acestuia (Fig. 3). 49 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte Fig. 3 - Influența catalizatorului asupra conversiei fenolului în procesul de metilbenzilare (fenol: WB = 1:1,75, mol, T = 90-120 ° C, catalizator - 20% în greutate fenol): 1 – KU- 23, 2 – Lewatit K -2629, 3 – Lewatit K-2431, 4 – Purolite ST-151 Т=90 °С Т=110 °С Fig. 4 – Influența raportului reactivilor inițiali asupra conținutului de fenol rezidual și di(MB)P din produsul (MB)P obținut la diferite temperaturi (τ=2h, catalizator Lewatit K 2629 20% gr.) Din punct de vedere tehnologic din vedere, este mai favorabil să se efectueze procese la temperaturi mai ridicate temperaturi scăzute, care ar crește 50 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 55 50 45 40 20 15 10 5 1:2.0 1:1.75 1:1.5 1:1.25 100 96 92 88 84 80 conținut de di -MBF, % conversie de fenol, % durată de viață a catalizatorului și costuri reduse la energie. Pentru a testa posibilitatea și fezabilitatea efectuării procesului în condiții mai blânde, au fost efectuate o serie de experimente la temperaturi extreme de 90, 100 și 110 °C. În aceste serii, cu variarea raportului dintre reactivi și cantitatea de catalizator, nu a fost posibilă realizarea unei conversii mari a fenolului: conținutul minim de fenol rămâne la nivelul de 6% (T = 110 °C, 2 h, fenol: WB = 1: 1,75, mol) (Fig. 4, tabelul 15). 20 15 10 5 raport fenol: WB, raport mol fenol: WB, m a b Fig. 5 - Efectul cantității de catalizator și al raportului de reactivi (fenol: WB) asupra conversiei fenolului (a) și asupra conținutului de di -(MB)P (b) în procesul de metilbenzilare a fenolului Pentru a optimiza condițiile reacției de metilbenzilare la o temperatură de 120 °C și a evalua efectul acestora asupra conversiei fenolului, s-au folosit metode statistice pentru a căuta experimental optimul . Experimentul factorial complet efectuat indică faptul că răspunsul maxim obținut pentru conversia fenolului corespunde raportului molar fenol: WB = 1:1,75 și cantității de SPA 15-20% în greutate. (Fig. 5). În aceste condiții, cantitatea de di(MB)P a fost maximă. 51 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency O evaluare a posibilității de reutilizare a catalizatorului Lewatit K-2629 a arătat că până la 20 de cicluri activitatea catalizatorului se modifică ușor, conversia fenolului după 10 cicluri scade de la 98 % până la 96,5% și apoi rămâne la nivelul specificat. Proporția de MBF disubstituit scade de la 52% la 49,3% (Fig. 6). Orez. 6 – Efectul numărului de cicluri de reacție folosind catalizatorul Lewatit K-2629 (fenol:WB = 1:1,75 mol, T = 90-120 ° C, τ = 2 h, cantitate de catalizator 20% în greutate): 1 - privind conversia fenolului; 2 - pentru conținutul de di(MB)P Condiții care asigură cea mai mare conversie a fenolului (fenol: VB = 1:1,75, mol, cantitate de catalizator 20% gr. , T=120°C). 52 Copyright JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agenția Kniga-Service” 2 TEHNOLOGII DE PRODUCȚIE DE STABILIZATORI FENOLICI Principalele materii prime pentru producerea FAO sunt fenolul și para-crezolul. Fenolul este produs în principal din benzen prin hidroperoxid de izopropilbenzen (metoda cumenului). 3-4% din tot fenolul produs este consumat pentru a obține stabilizatori fenolici. para-crezolul se obține în cantități limitate prin sulfonarea toluenului și topirea alcalină a acidului para-toluensulfonic. Ca agenţi de alchilare se folosesc izobutilena, stirenul, ciclohexena: OH HO + 2 olefină OH R cat. + R R R__R = C(CH3)3; CHPH; CH3. Izobutilena, monomer în producerea poliizobutilenei și materie primă pentru producerea izoprenului, este izolată din fracția butanbutilenă a gazelor din piroliza produselor petroliere sau obținută prin dehidrogenarea izobutanului. Stirenul, utilizat pe scară largă în producția de polistiren și cauciuc, este produs prin dehidrogenarea catalitică a etilbenzenului. 2,6-Di-tert-butilfenolul este cel mai important produs intermediar în sinteza stabilizatorilor fenolici împiedicați steric. Pentru a obține 2,6-di-terț-butilfenol, se utilizează metoda „orto-alchilare” folosind fenolatul de aluminiu ca catalizator. Catalizatorul este preparat prin tratarea fenolului cu aluminiu metalic. 2 Al(OPh)3 + 3 H2 6 PhOH + 2 Al fenoxialuminiu acid catalizator-olefin complex Alchilarea se efectuează într-o autoclavă (schemă discontinuă) sau într-un reactor coloană (schemă continuă), alimentând izobutilenă în fenol topit în care catalizatorul este dizolvat. Etapele principale ale procesului de obţinere a 2,6-di-terţ-butilfenol: prepararea catalizatorului, alchilarea fenolului cu izobutilenă, distrugerea şi separarea catalizatorului, izolarea 2,6-di-terţ-butilfenolului. Diagrama de flux tehnologică a procesului este prezentată în Fig. 7. Fenolul și aluminiul sunt introduse în reactorul 1 cu o rată de 5-10 g de aluminiu la 1 kg de fenol. La o temperatură de 150-160°C, aluminiul reacţionează cu fenolul formând acid fenoxialuminic complex. Soluția rezultată este introdusă în reactorul 2 pentru alchilare cu izobutilenă. Alchilare 54 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency se realizează la o temperatură care nu depășește 100°C. Apoi masa de reacție intră în aparatul 3 pentru a descompune catalizatorul. Hidroxidul de aluminiu rezultat este filtrat, iar alchilatul este alimentat la separarea 2,6-di-terţ-butilfenolului. În coloanele de distilare 5, 6 și 7, se izolează mai întâi 2-tert-butilfenol și fenol, apoi 2,6-di-tert-butilfenol, 2,4-di-tert-butilfenol și 2,4,6-tri- terţ-butilfenol. apă Al 2-TBP + PhOH 8 10 2,4-di-TBP PhOH 2,6-di-TBP 9 3 7 4 1 5 2 6 izobutilenă 2,4,6-tri-TBP Al(OH)3 Fig. 7. Schema tehnologică de producere a 2,6-di-tert-butilfenol: 1 – reactor pentru prepararea catalizatorului; 2 – reactor de alchilare; 3 – aparat pentru descompunerea catalizatorului; 4 – filtru; 5, 6, 7 – coloane de distilare; 8, 9, 10 - frigidere Randamentul de 2,6-di-tert-butilfenol într-o singură trecere este de 70-72% cu selectivitatea formării sale din fenol 90%. Produsele secundare de alchilare pot fi transformate în materii prime și returnate la proces: 55 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH t-Bu OH t-Bu + t-Bu OH OH t-Bu t-Bu + 3 5 t-Bu În acest caz, randamentul de 2,6-di-terţ-butilfenol creşte la 95-97%. Orez. 8 – Schema tehnologică de producere a Ionolului: 1 – mixer; 2 – reactor de aminoalchilare; 3, 5 – coloane de distilare; 4 – coloana de hidrogenoliza; 6 – cristalizator; 7 – filtru; 8 – uscator; 9, 10, 11 – schimbătoare de căldură 56 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Folosind 2,6-di-tert-butilfenol, un stabilizator binecunoscut al cauciucurilor sintetice, cauciucurilor albe și colorate, poliolefinelor, uleiurilor lubrifiante , combustibili și alte produse petroliere 2,6-li-tert-butil-4-metilfenol (Ionol, Agidol 1). Principala metodă de producere a Ionolului în lume este alchilarea catalitică a 4-metilfenolului (Fig. 8). Acidul sulfuric poate servi ca catalizator. Oleum, acid polifosforic, rășini schimbătoare de cationi, acizi alchilsulfonici, etc. În plus față de izobutilenă, pentru alchilare se folosesc amestecuri de hidrocarburi, de exemplu fracția butan-butilenă. În loc de 4-metilfenol, puteți folosi fracția crezolului de gudron de cărbune, care este un amestec de 3- și 4-metilfenoli. În Rusia, a fost dezvoltat un proces pentru obținerea 2,6-di-terț-butil-4metilfenol din fenol prin 2,6-di-tert-butilfenol. Acesta din urmă este supus aminoalchilării, baza Mannich rezultată se reduce după următoarea schemă: t-Bu HO t-Bu + H2C=O + HN(CH3)2 _H O 2 t-Bu CH2N(CH3)2 t-Bu t-Bu HO HO t-Bu CH2N(CH3)2 H2, cat. t-Bu HO t-Bu 57 CH3 + HN(CH3)2 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Dimetilamina și formol sunt amestecate în mixerul 1 (Fig. 9). Amestecul este introdus în reactorul de aminoalchilare 2 și o topitură de 2,6-di-tert-butilfenol și un solvent (metanol) intră, de asemenea, acolo. produse volatile 10 HCHO HN(CH3)2; H2 11 CH3OH NH(CH3)2 6 1 5 3 2 CH3OH 4 8 7 2,6-di-TBP produs secundar alchilfenoli 9 hidrogen Ionol filtrat Fig. 9 - Schema tehnologică pentru producerea Agidol 1: 1 – mixer; 2 – reactor de aminoalchilare; 3, 5 – coloane de distilare; 4 – coloana de hidrogenoliza; 6 – cristalizator; 7 – filtru; 8 – uscator; 9, 10, 11 – schimbătoare de căldură. Aminoalchilarea are loc la 100°C; în 30 de minute se realizează conversia aproape completă a 2,6-di-tert-butilfenolului. Apoi masa de reacție intră în coloana 3 pentru a separa solventul, dimetilamina și produșii secundari cu punct de fierbere scăzut. 2,6-Di-tert-butil-4dimetilaminometilfenol (bază Mannich) este trimis în coloana 4 pentru hidrogenoliză. Hidrogenoliza se realizează pe un catalizator de aliaj (Ni+Al, Ni+Cr sau Ni+Cu) la 140-160°C cu hidrogen în exces. Dimetilamina rezultată este îndepărtată din excesul de hidrogen. Masa de reacție după hidrogenoliză este trimisă în coloana de distilare 5. Produsul brut este preluat din partea superioară a coloanei și supus recristalizării. Produsul recristalizat (din metanol) este trimis pentru filtrare și uscare. Solventul este folosit pentru regenerare. Reziduul inferior din coloana 5 este utilizat ca antioxidant pentru produsele petroliere. 2-tert-butil-4-metilfenol. Acest compus se formează prin alchilarea catalitică a 4-metilfenolului cu o cantitate echimolară de izobutilenă în prezența acidului sulfuric sau a schimbătorilor de cationi: OH OH + C(CH 3)3 H 3C CH 2 H 3C CH 3 CH 3 Schema de preparare. Este descrisă o unitate de alchilare sub presiune care funcționează continuu. Un amestec de izobutilenă lichidă și 4-metilfenol la 2-2,5 MPa este alimentat într-un reactor cu flux cu un pat fix de rășină schimbătoare de cationi; temperatura de alchilare 85-950 C. Pentru a crește selectivitatea și a reduce dealchilarea se folosește un anumit exces de 4-metilfenol. 6-tert-butil-3-metilfenol. Cea mai simplă metodă de preparare este alchilarea catalitică a 3metilfenolului cu izobutilenă: OH OH + CH2 H3C H3C Reacția se realizează prin catalizatori. C(CH3)3 H3C în H3C în prezența a 59 de acizi obișnuiți Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Datorită deficienței de 3-metilfenol, se utilizează o fracție crezol (un amestec de 3- și 4metilfenoli) pentru alchilare, urmată de separarea produselor de mono sau dialchilare; producerea sa este adesea combinată cu producerea de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol sau 2-tert-butil-4-metilfenol. Prin monoalchilarea fracției de crezol care conține 60% 3-metilfenol (800 C, catalizator - 3,5% acid sulfuric) și separarea ulterioară, produsul țintă se obține cu un randament de 60%. Metan de tetrakis-metilen-3-(3’,5’-ditetrabutil-4-hidroxipropil) propionat. Reacția de alchilare alcalină a 2,6-di-terț-butilfenolului este importantă în sinteza stabilizatorilor fenolici. Când catalizatorii alcalini acționează asupra acestui compus, se formează un anion fenolat mezomer, care se poate atașa la moleculele de olefine activate. _ t-Bu HO HO t-Bu t-Bu _ O t-Bu t-Bu t-Bu _ O + H2O CH2=CHA _ _ HO t-Bu HO CH2CH2A , t-Bu unde A este un substituent atrăgător de electroni Reacție de alchilare alcalină utilizată în sinteza unui număr de stabilizatori industriali și, în special, Irganox 1010: OH t-Bu 4 t-Bu + 4 CH2=CHCOCH3 _ HO O OH t-Bu t-Bu 4 C(CH2OH)4 _ 4 CH3OH CH 2CH2COCH3 O 60 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency t-Bu HO CH2 CH2COCH 2 O t-Bu C Irganox 1010 4 α-Metilbenzilfenolii sunt un produs al alchilării catalitice a fenolului cu styren. A fost obținut pentru prima dată în 1890 folosind acid sulfuric ca catalizator. OH OH + C 6 H 5 -CH CH 2 OH + C6 H5 -CH CH 2 H 3C CH H C 6H 5 OH H C C6 H5 + CH 3 C 6 H 5 -CH CH 2 H C C6H5 + CH3 CH 3 CH 3 C6H5-CH CH2 OH H3C OH C H OH C H C6H5 H C C6H 5 CH3 H3 C C H C6H 5 OH H C C6H5 CH3 C H C6H5-CH CH2 C 6H5 + H C6H5 C C6H5-CH CH2 61 H C C6H5 CH3 CH3 H3C H C6H5 + C6H5 + H3C C6H5 + H3C C6H5 H C 6H5 C OH OH H3C C6H5 CH 3 OH OH H C C H C6H5 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency Fig. 10 - Schema tehnologică de producere a metilbenzilfenolilor: 1 – rezervor de măsurare, 2 – condensator, 3 – separator, 4 – reactor, 5 – coloană de distilare α- Lucrarea propune o schemă de principiu pentru producerea α-metilbenzilfenolilor (Fig. 11). ). Fenol topit (T=70°C), amestecat cu un inhibitor de polimerizare, apoi SPA este încărcat în partea inferioară a aparatului (1). Apoi, în timpul agitării, se introduce în reactorul (1) din rezervorul de măsurare (2) o cantitate echimolară de stiren prin injectare prin duze timp de 1 oră, menținând temperatura la 90±5 ºС. Cantitatea rămasă de stiren (0,75 mol per 1 mol de fenol) este introdusă cu o creștere treptată a temperaturii la 120 ºС. Masa de reacție este agitată la 120 °С timp de 1 oră, după care masa de reacție este pompată în coloana de rectificare discontinuă (4) pentru distilare fenolului nereacționat. Distilarea se efectuează la presiune reziduală (P = 10 kPa, T = 70 ºC). Amestecul MBF rămâne în cub, care este descărcat din partea de jos a coloanei (4) pe ambalaj. Orez. 11 – Schema schematică a producției de MBF în prezența Lewatit K-2629: 1- reactor; 2 - băţ de măsurat; 3- pompa; 4Coloană de distilare în serie La sfârșitul procesului, catalizatorul eterogen se depune în partea inferioară a aparatului (1) pe capacele țevilor de oțel. După 10-15 cicluri, catalizatorul uzat este spălat din aparat cu o soluție de alcool și îndepărtat folosind o pompă printr-o trapă în partea de mijloc a aparatului pentru regenerare. 63 Copyright JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Kniga-Service Agency” 3 CATEVA ASPECTE ALE ÎMBĂTRĂNIRII ȘI STABILIZĂRII POLIMERILOR 3.1 Mecanismul oxidării polimerilor și inhibarea acestuia Ideile moderne despre îmbătrânirea substraturilor organice se bazează pe teoria ramificării lanțului și reacții degenerate-ramificate dezvoltate în lucrările N.N. Semenova, N.M. Emanuel, E.T. Denisova, A.L. Buchacenko, A.S. Kuzmina. Principalele tipuri de îmbătrânire a polimerilor cu lanț de carbon sunt oxidarea și oxidarea termică. Oxidarea polimerilor cu lanț de carbon are loc conform mecanismului unei reacții în lanț auto-inițiate cu participarea radicalilor alchil și peroxid la reacția de continuare a lanțului și terminarea lanțului într-o reacție bimoleculară. Asemănarea tiparelor cinetice în fazele lichide și solide dă motive pentru a descrie mecanismul oxidării în fază solidă folosind aceeași schemă care este adoptată în oxidarea în fază lichidă și, în general, poate fi reprezentată prin următoarele reacții principale: RH O2  R  +HOO  R  + O2  ROO  ROO  + RH k2 ROOH + R  (0) (1) (2) Reacția (1) produce radicali peroxid ROO , care atacă lanțul polimeric conform reacției (2) . Procesul de oxidare în ansamblu depinde de concentrația acestor radicali și de viteza de reacție (2). Pe măsură ce hidroperoxidul ROOH se acumulează, acesta se descompune cu formarea de radicali liberi (reacție de ramificare degenerată), capabili să genereze noi lanțuri de oxidare (reacțiile 3, 4, 5). 64 Copyright JSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Viteza acestei reacții, deja în fazele foarte incipiente ale procesului, depășește semnificativ viteza de inițiere primară. Principalul agent de ramificare este hidroperoxidul. Descompunerea hidroperoxidului are loc conform reacțiilor (3, 4, 5). ROOH  RO  + HO 2ROOH  ROO  + H2O + RO  ROOH + RH  ROO  + H2O + R  (3) (4) (5) De regulă, moartea lanțurilor cinetice are loc prin terminație pătratică: R  + R  → R-R (6)   R + ROO → ROOR (6.1)   ROO + ROO → ROOR + O2 (6.2) Modelele cinetice ale procesului autocatalitic sunt caracteristice oxidării multor polimeri (toți polimerii care conțin o legătură C-H). Procesul de lanț poate fi oprit fie prin creșterea ratei de terminare a lanțurilor cinetice, fie prin scăderea ratelor de nucleare a lanțului și ramificare prin distrugerea inițiatorilor și a produselor de ramificare. În acest scop, în polimer sunt introduși stabilizatori antioxidanți. Efectul stabilizatorilor este de obicei limitat la distrugerea produselor intermediare care sunt o sursă de radicali activi. Reacțiile care apar în prezența unui inhibitor (oxidare inhibată) sunt prezentate mai jos prin reacții (711), principala dintre acestea fiind reacția (7). ROO +InOH k7ROOH+ InO  ROO + InO   peroxizi de chinolide InO  + InO   produse InO  + RH k10 InOH + R  65 (7) (8) (9) (10) Copyright JSC " CDB „BIBKOM” & LLC „Agenția Kniga-Service” InOH + ROOH → produse moleculare (11) Prin interacțiunea cu radicalul peroxid conform reacției (7), inhibitorul (stabilizatorul) reduce concentrația de radicali peroxid și încetinește oxidarea. Radicalul rezultat poate reacționa cu alți radicali liberi pentru a produce produse moleculare. În același timp, acest radical ar trebui să fie ușor activ și să nu intre în reacție (10), astfel încât să nu apară noi lanțuri de oxidare [66]. Pentru un stabilizator eficient, raportul constantelor de viteză k10/k2 ale reacțiilor (10) și (2) ar trebui să fie foarte mic, iar raportul k7/k2 mare. De importanță practică pentru protejarea polimerilor de oxidare sunt în primul rând: inhibitorii care termină lanțurile prin reacția cu radicalii peroxid, inhibitorii care distrug hidroperoxizii. Primul tip de inhibitori include cei mai eficienți și mai utilizați compuși fenolici și amine aromatice. 3.2 Factori care determină activitatea antioxidantă a fenolilor împiedicați steric Printre stabilizatorii fenolici se numără: 1. Alchilfenolii mononucleari: a) t-Bu t-Bu CH3 OH OH OH monobazici t-Bu t-Bu CH2OCH3 t-Bu t-Bu CH2CH2COC18H37 O 66 Copyright OJSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" b) dibazic OH t-Bu t-Bu OH 2. Dinuclear (bisfenoli): OH OH S t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu HO t-Bu CH3CH3OH t-Bu 3. Polinuclear: CH3RH2C t-Bu CH2R; H3C CH3 CH2R (RCH2CH2COCH2)4C R= OH t-Bu 4. o-Hidroxifenil cetone: C O HO OC8H17 A fost studiat acum în detaliu mecanismul de inhibare a proceselor de oxidare a mediilor organice de către fenoli substituiți. Reacția FAO cu radicalii peroxid (reacția (7)) determină capacitatea compușilor fenolici de a inhiba oxidarea în lanț. Produsul de reacție este radicalul fenoxil PhO . Eficacitatea stabilizatorilor fenolici va fi determinată în primul rând de parametrul k7. În lucrările lui Ya.A. Gurvich, s-a demonstrat că, atunci când substituenții sunt introduși în orto-poziția în grupa OH a fenolului (sau pcrezol), compusul își pierde proprietățile sale tipice „fenolice” (solubilitate în apă, reacție acidă, ușurință de formare a fenolaților). Când se introduc substituenți orto, clivarea omolotică a legăturii OH cu formarea unui radical fenoxil devine mai acceptabilă. Scăderea acidității este influențată de efectul inductiv pozitiv al substituenților alchil, ducând la saturarea electronică a legăturii O-H; încălcarea coplanarității inelului aromatic al grupării OH și împiedicarea sterica la solvatare. În plus, grupările alchil din molecula de fenol scad constanta sa dielectrică efectivă, ceea ce crește energia electrostatică a anionului și duce la o scădere a constantei de disociere (Tabelul 16). Se observă modificări deosebit de puternice atunci când pozițiile orto sunt înlocuite cu grupuri voluminoase, de exemplu, grupări terț-alchil, care creează obstacole spațiale. Abaterea (deși nesemnificativă) a grupării OH în 2,6-dialchilfenoli de la coplanaritate este cauzată de interacțiunea învelișurilor de electroni ale OH și grupărilor tert.alchil voluminoase. La studierea modelului molecular al 2,6di-tert.-butilfenolului, s-a demonstrat că există o suprapunere între razele efective ale atomului de hidrogen al grupării OH și fiecare dintre atomii de hidrogen echivalenti ai grupărilor terț-butil vecine, care sunt în conformaţia cea mai convenabilă. Efectul volumului substituenților orto-alchil asupra reactivității fenolilor este dublu. Pe de o parte, o creștere a volumului substituenților orto-alchil duce la o creștere a activității fenolilor în reacțiile de substituție radicală care implică atomul de hidrogen al grupării OH. Pe de altă parte, ecranarea centrului de reacție crește obstacolul steric pentru astfel de reacții. În acest sens, fenolii cu substituție intermediară orto-alchil sunt cei mai activi în procesele de substituție radicală. 68 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabelul 16 Constantele de disociere ale fenolilor 4-substituiți în apă pKa para-substituent CH3 C(CH3)3 H Fenol nesubstituit 10,26 10,23 9,99 2, 6-di-butil-tert-butil23 12.19 11.70 Reactivitatea și proprietățile fenolilor sunt de asemenea afectate de distribuția densităților de electroni și spin. Lucrarea a comparat reactivitatea fenolilor o-substituiți cu rezistența atacată de legătura OH (Tabelul 1.9). Din datele experimentale rezultă că dependența liniară a constantei de viteză k7 cu DOH și, prin urmare, cu efectul termic al reacției (1) este practic absentă: valoarea DOH scade continuu pe măsură ce volumul efectiv al substituenților orto-alchil crește, iar constanta de viteză k7 atinge valoarea sa maximă cu substituția intermediară orto-alchil a fenolului, după care scade. Tabelul 17 Valorile constantelor de interacțiune ale radicalilor peroxid de diferite structuri cu 2,4,6-tri-tert.-butilfenol (T=70 °C) Radical ROO. M-xilolol Izopropilbenzen Ciclohexanonă Etilbenzen Stiren Ciclohexenă Ciclohexanol Dioxan Metoxiciciclohexan k7 10-4, l/(mol×s) 2,0 ± 0,08 2,0 ± 0,09 1,0 ± 1,.07 ± 1,. 0 2,2 ± 0,08 0,9 ± 0,03 0,9 ± 0,05 1,0 ± 0,04 Merită să se acorde atenție influenței distribuției densității electronilor în molecula de fenol asupra valorii k7 și a factorului steric. Ambii factori acționează independent. Factorul steric este determinat de natura substituentului o-alchil; distribuția densității de electroni de către capacitatea donorului (acceptor) de electroni a 4-substituentului. Analiza constantei de viteză k7] indică faptul că odată cu introducerea substituenților alchil orto-vrac, valoarea k7 scade. După cum se vede din tabel. 18, cu cât legătura HO din molecula de fenol este mai slabă, cu atât reacţionează mai rapid cu radicalul peroxid. 70 Copyright JSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency O mare cantitate de material experimental a fost acumulată în literatura de specialitate privind AOA a fenolilor de diferite structuri în polimeri și materiale polimerice.]. Tabelul 18 Reactivitatea interacțiunii fenolilor ortosubstituiți cu radicalii peroxid (k7 unități rel.) asupra rezistenței legăturii OH atacate Substituent 4-OCH3 4-C6H5 4-CH3 4-C(CH3)3 2,6-CH3 2,6- С(СН3)3, 4-С(СН3)3 2,6-С(СН3)3, 4-С6Н5 2,4,6-С(СН3) 2,6-С(СН3)3, 4-СН3 2 ,6-C(CH3)3, 4-OCH3 DOH, kcal/mol 88,2 83,9 84,9 84,9 85,1 k7 (60°C), l/(mol s) 4,8× 103 4,6×104 2,1×6 104 2,1×6 104 2,2×104 A1×107, l/(mol s) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 E1, kcal /mol 3,82 3,87 4,42 4,56 4,35 78,9 4,9×104 3,5×104 3,5×104 3,5×4,42 4,56 4,35 78,9 4,9×104 3,5×104 3,5×104 81,1 1, 6×104 0,8 4,09 81,8 2,0×104 3,4 4,90 76,3 1,6×105 3,0 3,49 S-a demonstrat că AOA al fenolilor cu greutate moleculară mică scade dacă există condiții favorabile pentru evaporarea lor, de exemplu la temperaturi ridicate. Aceasta explică AOA mai mare a fenolilor cu greutate moleculară mare, inclusiv bisfenolii. 71 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH R2 R6 R2 R5 OH R3 R1 HO OH R3 C OH C R5 R6 R1 R4 I R6 R4 II R2 R4 III Date date în lucrarea privind studiul valorilor de inducție The perioada înainte de debutul oxidării polimerului (τind) pentru bisfenoli (II, III) în timpul oxidării polimerilor ne permite să concluzionăm că AOA al bisfenolilor II și III cu aceiași substituenți sunt aproximativ egale. AOA maxim este observat pentru bisfenoli cu una sau două grupări tert-alchil, ecranarea ulterioară duce la o scădere a AOA, mai ales în cazul fenolului III, care sunt foarte sensibili la ecranarea pozițiilor n. Modele similare sunt observate pentru monofenoli. Înlocuirea atomilor de hidrogen din puntea de metilen cu grupări metil și fenil reduce AOA dacă toate pozițiile o și n sunt ocupate de grupări alchil. Cea mai lungă și mai eficientă inhibare a procesului de oxidare a lanțului poate fi asigurată de FAO cu substituenți alchil moderat voluminosi localizați în pozițiile orto-orto- și orto-para. Aceștia, la rândul lor, includ fenolii metilbenzilați. 72 Copyright JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agency Kniga-Service” ABREVIERI ȘI NOTAȚII ACCEPTATE AO - antioxidant; AOA – activitate antioxidantă; VB – vinilbenzen; MBF – fenol metilbenzilat; SFC – cationit sulfonic; Tri(MB)P – tri(metilbenzil)fenol; n-TSA – acid p-toluensulfonic; FAO – antioxidant fenolic; N-FAO este un antioxidant fenolic care conține azot. 73 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenție de servicii de carte REFERINȚE 1 . Gurvich A.Ya., Kumok S.T. Intermediari, coloranți organici și substanțe chimice pentru materiale polimerice: manual. manual.-ed. a III-a. refăcut și suplimentar - M.: Vys.shk., 1989.-304 p. 2. Gorbunov, B.N. Chimia și tehnologia stabilizatorilor materialelor polimerice / B.N. Gorbunov, Ya.A. Gurvich, I.P. Maslova.- M.: Chimie, 1981.-368 p. 3. Kharlampovich, G.D. Fenoli / G.D. Kharlampovich, Yu.V. Churkin, M.: Chimie.-1974. P.23-24. 4 . Reutov, O.A. Fundamentele teoretice ale chimiei organice / O.A. Reutov, M.: Universitatea de Stat din Moscova, 1964-697p. 5 . Gordash Yu.T. Aditivi de alchil salicilat pentru produse petroliere. M.: TsNIITENeftekhim., 1993.- 153.p. 6. Shuikin, N.I. Sinteza catalitică a alchilfenolilor / N.I. Shuikin, E.A. Viktorova // Progrese în chimie.-1960.-T.29.- P.1229-1259 7. Kurașev, M.V. Studiul spectral de masă al produselor de alchilare a fenolului cu vinilbenzen și alcool benzilic / M.V. Kurashev, A.I. Mikaya, A.V. Ivanov//Petrochimie.-1990.-Nr.4.-P.563569. 8 . Stall, D. Chemical thermodynamics of organic compounds / Stall D., Westram E., Zinke G. -M.: Mir, 1971.-808p. 9 . Anderson R. G., Sharman S. H. Thermal alchilation of phenol with olefines.- J. Amer. Ulei Chim. Soc. 1971.- 48.- Nr 3.- P.107-112 10. Alchilarea fenolului cu alfa-olefine liniare/ A.A. Bakhti-zade, R.E. Spivak, R.G. Mamedov, N.A. Kulikova.- In kN.: Prepararea olefinelor superioare si sinteze pe baza acestora. M.: TsNIITEneftekhim, 1980, p.-109-121. unsprezece . Tehnologia chimică a substanțelor organice: manual / T.P. Dyachkova, V.S. Orehov, K.V. Bryankin, M.Yu. Subocheva. – Tambov: Editura Tamb. stat tehnologie. Universitatea, 2008. – Partea 2. – 100 p. 12 . Ershov V.V. , Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Fenoli împiedicați spațial. – M.: Chimie, 1972. – 352 p. 74 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte 13 . Alchilarea fenolului: o viziune mecanică Qisheng Ma, Deb Chakraborty, Francesco Faglioni, Rick P. Muller și William. A. Goddard, IIIJ. Fiz. Chim. A. 2006.- V. 110.- r. 2246-2252. 14 . Zakoshansky, V.M. Mecanismul de formare a dimerilor de αmetilstiren și orto-para-cumilfenoli / V.M. Zakoshansky // Cataliza în industrie. 2005.- Nr 1.- P. 3-11. 15 . Golubchenko, I.T. Orto-alchilare selectivă a fenolului cu olefine / I.T. Golubcenko.- Kiev: Naukova Dumka.- 1983.- 104 p. 16 . Korolev, G.V. Polimerizarea termică a stirenului - date noi privind dependența de conversie a ratei de inițiere / Korolev G.V., Berezin M.P., Grachev V.P., Zyuzin I.N. // Compuși cu molecule înalte. 2007. - T. 49. - Nr. 3. - P. 421-427. 17. Korableva, O.N. Studiul reacției de alchilare a fenolului cu trimeri de propilenă pe catalizatorul Amberlyst 36DRY / O.N. Korableva, B.N. Bychkov, E.I. Filimonova, O.S. Pavlov, L.M. Soboleva, V.V. Soloviev // Știri ale instituțiilor de învățământ superior. Chimie și tehnologie chimică. 2010.-T. 53.- Nr 11. - P. 19-20. 18 . Belov, P.S. Metode moderne de alchilare acido-catalitică a fenolilor cu olefine / P.S. Belov, K.D. Korenev, A.Yu. Evstigneev // Chimia și tehnologia combustibililor și uleiurilor.-1981, Nr. 4.- P.58-61. 19 . Osborne G. Rășini sintetice schimbătoare de cationi.- M.: IL.1962.-246 p. 20 . Khabibullaeva, E. Oxid de aluminiu fluorurat și hidroxifluoruri de aluminiu - catalizatori de alchilare // E. Khabibullaeva, T.V. Antipina // Petrochimie.-1969. - Nr 3.- T.9.S.368-371. 21. Korenev, D.K. Despre căutarea unui catalizator pentru alchilarea fenolilor cu olefine./ D.K. Korenev, V.A. Zavorotny, V.I. Kalarev, T.A. Lagutina //Chimia si tehnologia combustibililor si uleiurilor.-2003. - Nr. 2. P.61-63. 22. Averianov, V.A. Influența componentelor sistemului catalitic PD(PPH3)2Cl2PPH3–acid toluensulfonic asupra vitezei de hidrocarbalcoxilare a ciclohexenei cu m-crezol/ V.A. Averianov, N.M. Nosova, E.V. Astashina, N.T. Sevostyanova //Petrochimie.- 2007.-T. 47.-Nr 3. -S. 186-195. 75 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte 23 . Țvetkov, O.N. Alchilarea fenolului cu α-olefine / O.N. Tsvetkov, K.D. Korenev, N.M Karavaev///Industria chimică.-1966.-Nr.4.-P.243-254. 24. Fiege, H. Ulmanns Enciclopedia de chimie industrială/ Eds. B. Elvers, S. Hawkins, G. Shultz.// VCH Verlag, 1991.- V. A19.- P.313 25. Bolognini, M. Catalizatori de bază heterogeni ca alternative la catalizatorii omogene: reactivitatea oxizilor amestecați Mg/Al în alchilarea m-crezolului cu metanol / M. Bolognini, F. Cavani, D. Scagliarini, et al. // Catal Today.- 2002.- V. 75.- P.103-111. 26. Chukicheva, I.Yu. Alchilarea n-crezolului cu camfenă sub influența catalizatorilor care conțin aluminiu / Chukicheva I.Yu., Fedorova I.V., Shumova O.A., Kuchin A.V. // Chimia materiilor prime vegetale. 2010.- Nr 4.- P. 63-66. 27. Stolyarchuk, I.L. Alchilarea toluenului cu metanol în lanțul lateral pe zeolit ​​și catalizatori de carbon care conține CS / I.L. Stolyarchuk, Dolgikh L.Yu., Strizhak P.E., Shvets A.V., Burushkina T.N., Ilyin V.G. // Cataliza în industrie.- 2007. - Nr 5. - P. 3-10. 28. Bardin, B.B. O comparație a catalizatorilor heteropoliacizi și sulfatați de zirconiu care conțin cesiu pentru izomerizarea alcanilor ușori / Bardin B.B., Davis R.J. // Subiect în Catalysis. martie 1988.- V.6.- Nr 1-4. P.77-86. 29. Belkov, S.N. Alchilarea fenolului și metanolului / S.N. Belkov, A.L. Tarasov, L.M. Kustov // Catalysis in industry.- 2004. - Nr. 2. P. 112-165. treizeci . Borutsky, P.N. Alchilarea benzenului cu olefine superioare pe catalizatori eterogene / P.N. Borutsky, E.G. Kozlov, N.M. Podkletnova // Petrochimie.-2007. T 47.-Nr 4.- P. 276-288. 31. Ramishvili, Ts.M. Alchilarea fenolului cu carbonat de dimetil și metanol pe zeoliți modificați și materiale mezoporoase / Ts.M. Ramishvili, E.E. Knyazeva, V.V. Iuşcenko // Petrochimie.-2005. T 45.- Nr 3.- P. 219-224 32. Rasulov, Ch.K. Interacțiunea fenolului cu 1-metilcicloalchenele în prezența zeolitului U/Ch.K. cu conținut de fosfor. Rasulov, A.G. Azizov, L.B. Zeynalova // Petrochimie.- 2007.- T.47. -Nr 6.- P. 442-444. 76 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte 33 . Allahverdieva, D.T. Cinetica alchilării benzenului cu propilenă pe zeoliți de tip Y / Allakhverdieva D.T., Romanovsky B.V., Topchieva K.V. // Petrochimie.-1969.-T.9. -Nr 3.-S. 373-378. 34. Minachev, Kh.M. Prepararea, activarea și regenerarea catalizatorilor zeolit ​​/ Kh.M. Minachev, Ya.I. Isakov.TsNIITEEneftekhim. M., 1971.- 85 p. 35. Kharlampidi, S.E. Sinteza si aplicarea produselor pe baza de olefine superioare./ Kh.E. Kharlampidi, E.V. Chirkunov, T.K. Plaksunov // Produse de sinteză petrochimică - 2009. - T. LIII. - Nr. 2. - P. 142149. 36. Topolyuk, Yu.A. Formarea și dezvoltarea catalizei prin schimbători de cationi sulfonici în producția internă de alchilfenoli superiori. Rezumatul autorului. diss... Ph.D. 02.00.12-petrochimie; 07.00.10istoria științei și tehnologiei..Ufa, -2001. 18s. 37. Percenko, V.N. Alchilarea fenolului cu olefine liniare / V.N. Perchenko, L.E. Ledina//Petrochimie.-1985.-Nr.1.T.25.-P.58-63. 38. Olah, G. Fridel-Krafts și reacții înrudite / G. Olah // Vol. 1. Interscience Publ., New York, Londra, Sydney, 1964.-p. 100.-Vol. 3.-p. 57,39. Zavgorodniy, S.V. Fluorura de bor în chimie organică / S.V. Zavgorodniy, Ya.M. Paushkin.- M.: Editura. Academia de Științe a URSS, 1956.-271 p. 40. Pat. 2394754 SUA, IPC C07C37/14; C07C39/15. Fenoli substituiți / D Alelio Gaeteno; solicitant și titular de brevet General Electric Company.- Nr. 19380242022; aplicarea 23.11.1938; publ. 02/12/1946, -4s. 41. Broitman, A.Ya. Despre relația dintre structură, efectul stabilizator și toxicitatea produșilor de condensare ai stirenului cu fenol / A.Ya. Broitman, N.A. Lazareva, G.S. Obolyaninova, N.P. Popova // Materiale plastice.-1963.-Nr.4.-P.19. 42. Topchiev, A.V. Reacția de alchilare a compușilor organici cu olefine / A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodniy, V.G. Kriuchkova. - M.: Editura. Academia de Științe a URSS, 1962.-163.p. 43. Paushkin, Ya.M. Sinteza petrochimică în industrie / Ya.M. Paushkin - Institutul de Chimie. fizică. - M.: Nauka, 1966. - 400 p. 77 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 44 . Mamedova, P.Sh.. Optimizarea procesului de orto-alchilare a fenolului cu stiren / Mamedova P.Sh., Fyrzaliev V.M., Velieva F.M. // Petrochimie. 2007. -T.47.- Emisiunea. Numarul 1. - P.58-63. 45. La fel de. 330151 URSS, MKI S 07 S39/06 S07 S37/14. Metoda de obţinere a α-arilalchilfenolilor / Ya.A. Gurvich, A.A. Grinberg, S.T. Kumok, A.G. Liakumovich (URSS); solicitant și titular de brevet Institutul de Cercetare Științifică a Produselor din Cauciuc și Latex - Nr. 1483522/23-5; cerere 10/12/70; Publicat 24.02.72. Taur. nr 8. 46. La fel de. 411070 URSS, MKI C 07 C39/06 Metoda de producere a arilalchilfenolilor/ L.N. Khabibulina, A.R. Khuziev, L.D. Yakovtseva, G.A. Tolstikov, A.G. Liakumovich; solicitantul și titularul de brevet Institutul de Chimie al Filialei Bashkir a Academiei de Științe a URSS - nr. 1688879/23-4; aplicarea 27/07/71; publ. 15.01.74, Buletin. nr. 2. 47. Gorbunov, B.N. Chimia și tehnologia stabilizatorilor materialelor polimerice / Gorbunov B.N., Gurvich Ya.A., Maslova I.P.M.: Chemistry, 1981.-186p. 48. Brevet 4906791 SUA, MKI4 C07 C39/14 C07 C39/11. Metoda de obţinere a n-cumilfenol / M. Imanari, I. Hirochi, S. Takahiro; solicitant și titular de brevet MITSUBISHI PETROCHEMICAL.Nr.19880816; publ. 03/06/90. 49. Brevet 2217409 Federația Rusă, MPK6 C07C39/14 C07C37/48 B01J21/06. Metodă și catalizator pentru producerea paracumilfenolului / Dykman A.S., Krasiy B.V., Shavandin Yu.A., Pinson V.V., Yavshits G.P., Zinenkov A.V., Fulmer John V.; solicitant și titular de brevet Petrophenol LLC Nr.2002103668/04; aplicarea 02/08/02; publ. 27.11.03. 50 . Arshinova, N.A. Cinetica alchilării catalitice a fenolului cu n-decen-1 / Arshinova, N. A.K.D. Korenev, P.S.Belov //Petrochimie.-1990.-Nr.4.-P.534-538. 51. Shalyminova D.P. Sinteza fenolilor metilbenzilați în prezența schimbătorilor de cationi sulfonici și eficacitatea lor antioxidantă. Rezumat al disertației. Ph.D. tehnologie. Sci. Kazan – 2011. 24 p. 52. Samuilov, Ya.D. Reactivitatea compușilor chimici. Educational Beneficiu / Ya.D. Samuilov, E.N. Cherezova - Kazan, KSTU, 2010. - 419 p. 78 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte 53 . GOST 14871-76. Metodă de determinare a culorii reactivilor chimici lichizi și a soluțiilor de reactivi folosind scala de culoare cu iod. 54. Titova, K.V. Stabilitate în timpul depozitării pe termen lung a preparatelor KF-H2O2 stabilizate cu acizi carboxilici / K.V. Titova, V.P. Nikolskaya, V.V. Buyanov, O.B. Pudova, G.P. Karzhavin // Journal of Applied Chemistry.- 2005. - T. 78. - Nr 2.S. 287-291 55. La fel de. 819078 RU MKI3 S07 S7/20 S07 S15/46. Metodă de inhibare a termopolimerizării stirenului/ Vernov P.A., Boreyko N.P., Gizatullina L.Ya., Zuev V.P., Ivanov B.E., Kurbatov V.A., Kirpichnikov P.A., Liakumovich A. G., Levin Y.A (RF); aplicarea 07/07/1978, publ. 04/07/1981, Buletinul nr. 13. 56. Brevet 2149153 Federația Rusă MPK7 S07S7/20. Compoziție inhibitoare a termopolimerizării stirenului / Gogotov A.F., Zakazov A.N., Amosov V.V.; solicitant și titular de brevet OJSC „Angarsk Polymer Plant” - Nr. 98119342/04; aplicarea 26.10.1998; publ. 20.05.2000. 57. Brevet 2075468 Federația Rusă MKI6 S07S7/20. Metodă de inhibare a polimerizării stirenului / Kurbatov V.A., Boreyko N.P., Zuev V.P., Liakumovich A.G.; solicitant și titular de brevet Kurbatov V.A. - Nr.93037814/04;cerere. 23.07.1993; publ. 20.03.1997. 58. Brevet 2391327 Federația Rusă MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Compoziția inhibitorului de polimerizare a stirenului/ Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; solicitant și titular de brevet Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior Universitatea Tehnologică de Stat din Kazan - Nr. 2008125898/04, apl. 27.12.2009; publ. 06.10.2010. Taur. nr 16. 59. Brevet 2375340 Federația Rusă MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Metoda de inhibare a polimerizării stirenului/ Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; solicitant și titular de brevet Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior Universitatea Tehnologică de Stat Kazan Nr.2008125900/04; cerere 18.06.08; publ. 12/10/09. 79 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte 60 . Brevet 2391327 Federația Rusă MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Compoziția inhibitorului de polimerizare a stirenului [Text] / Shalyminova D. P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; solicitant și titular de brevet Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior Universitatea Tehnologică de Stat Kazan Nr. 2008125898/04, apl. 27.12.2009; publ. 06.10.2010. Buletinul nr. 16. 61. Brevet 2375340 Federația Rusă MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Metoda de inhibare a polimerizării stirenului/ Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; solicitant și titular de brevet Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior Universitatea Tehnologică de Stat Kazan Nr.2008125900/04; cerere 18.06.08; publ. 12/10/09. 62. Emmanuel, N.M. Câteva probleme de fizică chimică a îmbătrânirii și stabilizării polimerilor / N.M. Emmanuel// Progrese în chimie.-1979.-Vol.48.-Nr.12.-P.2113-2158. 63. Denisov, E.T. Reacții radicale în faza solidă și mecanismul de oxidare a polimerilor carbochain / E.T. Denisov.//Avansurile chimiei. 1978.-T.47.-Nr.6.-P.1090-1118. 64. Emanuel, M.N. Fizica chimică a distrugerii moleculare în stabilizarea polimerilor / M.N. Emanuel, A.L. Buca-cenko. –M.: Nauka, 1986.-368 p. 65. Emmanuel, N.M. Idei moderne despre mecanismul de acțiune al inhibitorilor de oxidare / Emmanuel N.M., Denisov E.T. // Petrochimie. 1976.- T.16 - Nr. 3 - P. 366-382. 66. Nikolaevski, A.N. Oxidarea fenolilor diatomici nesubstituiți cu oxigen molecular în benzen / A.N. Nikolaevsky, T.A. Filippenko, R.V. Coachman // J. Org. Chimie. – 1980. – T 16.- Nr 1. – P.331-336. 67. Kovtun, G.A. Chimia inhibitorilor oxidării compușilor organici / Kovtun G. A., Pluzhnikov V. A. - Kyiv, Nauk. Dumka, 1995. - p. 125-129. 68. Buharov, S.V. Stabilizatori pe bază de 3,5-di-tert.-butil-4hidroxibenzilacetat / S.V. Buharov, N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova.- Kazan: KSTU, 2006.-200 p. 80 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte 69 . Akhmadullin, R.M. Caracteristici ale efectului stabilizator al antioxidantului fenolic 4,4-bis(2,6-di-tert-butilfenol) în procesele de îmbătrânire a cauciucurilor / R.M. Akhmadullin, G.N. Nugumanova, N.A. Mukmeneva, S.V. Buharov // Cauciuc și cauciuc.- 2006. - Nr. 3. - P. 1719. 70. Mukmeneva, N.A. Sinteza de noi antioxidanți cu fragmente de fenoli împiedicați steric / N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova, N.G. Tuzova // A VII-a Conferință științifică internațională a studenților universitari „Sinteza, cercetarea proprietăților, modificarea și prelucrarea forțelor navale”: rezumate ale rapoartelor.- Kazan, 1994. - P.-32-33. 71. Buharov, S.V. Stabilizatori fenolici pe bază de 3,5-di-tert.butil-4-hidroxibenzilacetat: monografie / S.V. Buharov, N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova; Kazan. stat tehnolog. Universitatea - Kazan, 2006.-198 p. 72. Abdel-Bari, E.M. Filme polimerice / E.M. Abdel-Bari (ed.); BANDĂ din engleza Ed. GE. Zaikova.-SPb.: Profesia, 2006.-352 p. 73. Denisov, E.T. Inhibarea reacțiilor în lanț / Denisov E.T., Azatyan V.V. -Chernogolovka, ICP RAS, 1997.- 288 p. 74. Sinyakin, L.V. Cinetica și mecanismul de interacțiune a fenolilor împiedicați steric cu oxigenul singlet / L.V. Sinyakin, V.Ya. Shlyapintokh, V.V. Ershov // Izv. Academia de Științe a URSS. Ser. chimic. – 1978. - Nr. 1. – P.55-61. 75. Strigun, L.M. Natura radicală a oxidării fenolilor împiedicați steric de către oxigenul molecular în medii polare / Srigun L.M., Vartanyan L.S., Emanuel N.M. / Izv. AS URSS. Ser. chimic. – 1969. - Nr. 7. – P.1462-1469. 76. Gurvich, Ya.A. Prepararea, proprietățile și utilizarea ionolului. Recenzie tematică / Gurvich Ya.A., Kumok S.T. - M., 1987. - 43p. 77. Buchachenko A.L. Radicali stabili. M.: Editura Academiei de Științe a URSS. 1963.- 172 p. 78. Buchachenko A.L. Wasserman A.M. Radicali stabili. -M.: Chimie.-1973. 408 p. 79. Kovtun, G.A. Acizi Lewis – stabilizatori pentru oxidarea compușilor organici / G.A. Kovtun, V.A. Plujnikov - Kiev, IBONKH NAS al Ucrainei, 1994.- 132 p. 81 Drepturi de autor JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte 80 . Pustarnakova, G.F. Sinteza, tehnologia și aplicarea aditivilor pentru lubrifianți / Pustarnakova G.F., Pluzhnikov V.A., Kovtun G.A.-M., TsNIITEneftekhim., 1982 – 247 p. 81. Emanuel, N.M. Rolul mediului în reacțiile radicale în lanț de oxidare a compușilor organici / N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Mayzus - M., Nauka, 1973.- 279 p. 82. Dolgoplosk, B.A. Probleme de cinetică chimică, cataliză și reactivitate / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: Academia de Științe a URSS, 1985. –387 p. 83. Kovtun, G.A. La sat. Cinetică chimică și cataliză / G.A. Kovtun.- M., Nauka.-1979.- P.3. 84. Energia de rupere a legăturilor chimice. Potențialele de ionizare și afinitatea electronică / Ed. Kondratyeva V.A., Moscova, Nauka, 1974.-p.351. 85. Roginsky, V.A. Antioxidanți fenolici. Reactivitate și eficiență / V.A. Roginsky.- M.: Nauka -1988243p. 86. Denisov, E.T. Constantele de viteză ale reacțiilor homolitice în fază lichidă / E.T. Denisov: M., Nauka, 1971.-711 p. 87. Palm, V.A., Fundamentele teoriei cantitative a reacțiilor organice / V.A. Palmier. : L, Chimie, 1977. - 360 p. 88. Denisov, E.T., Oxidarea și distrugerea polimerilor cu lanț de carbon / E.T. Denisov-L., Chimie, 1990 – 289 p. 89. Emmanuel N.M., Denisov E.T., Mayzus Z.K. Reacții în lanț de oxidare a hidrocarburilor în faza lichidă. M.: Nauka, 1965. - 270 p. 90. Voigt, I. Stabilizarea polimerilor sintetici împotriva acțiunii luminii și căldurii / I Voigt. L.: Chimie, 1972. - 650 p. 91. Roginsky V.A. Fenolii împiedicați spațial sunt antioxidanți pentru poliolefine. Relația dintre activitatea antioxidantă și structură / V.A. Roginsky // Compuși cu molecule înalte. 1982.- T.24- Nr. 9 - P. 1802-1827. 92. Shlyapnikov, Yu.A. Stabilizarea antioxidantă a polimerilor / Shlyapnikov Yu.A., Kiryushkin G.A., Maryin A.P. - M.: Chemistry.-1986.256 p. 82 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agenția de servicii de carte 93 . Roginsky, V.A. Oxidarea poliolefinelor inhibată de fenolii împiedicați steric: dis…. Dr. Chem. Sci. M.: Institutul de Chimie. Fizicieni.- 1982. 426 p. 94. Kovtun, G.A. Reactivitatea interacțiunii antioxidanților fenolici cu radicalii peroxil / G.A. Kovtun //Cataliză şi petrochimie.-2000.-Nr.4.-P.1-9. 95. Pospisil J. // Degradarea și stabilizarea polimerilor. Amsterdam etc.: Elsevier, 1983. Vol.4.- P. 194-234 96. Dolgoplosk, B.A. Probleme de cinetică chimică, cataliză și reactivitate / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: Academia de Științe a URSS, 1985. –387 p. 83 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency CUPRINS INTRODUCERE 1. Condițiile și mecanismul reacției de alchilare a fenolului 1.1. Alchilarea termică a fenolului cu olefine 1.2. Alchilarea catalizată acid a fenolului cu olefine 2. Tehnologii de producere a stabilizatorilor fenolici 3. Unele aspecte ale îmbătrânirii și stabilizării polimerilor 3.1. Mecanismul oxidării polimerilor și inhibarea acestuia 3.2. Factori care determină activitatea antioxidantă a fenolilor împiedicați steric Abrevieri și denumiri acceptate Referințe 3 5 5 11 53 64 64 66 73 74 Responsabil cu publicația M.A. Licență Ibragimov Nr. 020404 din 6 martie 1997. Semnat pentru tipărire la 26 iunie 2013 Hartie offset 5.0 ediție academică. l. Print Riso Edition 100 de exemplare. Format 60×84/16 4,65 arb. cuptor l. Ordinul „C” 113 Editura Universității Naționale de Cercetare Tehnologică din Kazan Laboratorul Offset al Universității Naționale de Cercetare Tehnologică din Kazan 420015, Kazan, K. Marx, 68 84