Размер ионов. Ионные и кристаллические радиусы. Атомные и ионные радиусы Ионный радиус натрия

Из рассмотрения физической сути периодического закона вытекает, что периодические изменения химических свойств элементов связаны с электронным строением атомов, которое в соответствии с законами волновой механики также изменяется периодически. Все периодические изменения химических свойств элементов, а также изменения разных свойств простых и сложных веществ связаны со свойствами атомных орбиталей.

Следующим важнейшим выводом, который следует из анализа данных, приведенных в таблице 6, является вывод о периодическом изменении характера заполнения электронами внешних энергетических уровней, что и вызывает периодические изменения химических свойств элементов и их соединений.

Атомный радиус - это радиус сферы, внутри которой заключено ядро атома и 95% плотности всего электронного облака, окружающего ядро. Это условное понятие, т.к. электронное облако атома не имеет четкой границы, оно позволяет судить о размерах атома.

Численные значения атомных радиусов разных химических элементов находят экспериментально, анализируя длины химических связей, т.е. расстояния между ядрами связанных между собой атомов. Радиусы атомов выражают обычно в нанометрах (нм), 1 нм = 10 –9 м, пикометрах (пм), 1 пм = 10 –12 м или ангстремах (A), 1 A = 10 –10 м.

Зависимость атомных радиусов от заряда ядра атома Z имеет периодический характер. В пределах одного периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева наибольшее значение атомного радиуса у атома щелочного металла. Далее с ростом Z значение радиуса уменьшается, достигает минимума у атома элемента VIIА группы, а затем скачком возрастает у атома инертного газа и далее еще больше - у атома щелочного металла следующего периода.

Иoнный радиус .

Радиусы ионов отличаются от атомных радиусов соответствующих элементов. Потеря атомами электронов приводит к уменьшению их эффективных размеров, а пpисоединение избыточных электронов - к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного иона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет 0,236 нм, а радиус иона K + - 0,133 нм; радиусы атома хлора и хлорид-иона Сl – соответственно равны 0,099 и 0,181 нм. При этом радиус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона. Например, радиусы атома хрома и ионов Cr 2+ и Cr 3+ составляют соответственно 0,127, 0,083 и 0,064 нм.

В пределах главной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда, как и радиусы атомов, возрастают с увеличением заряда ядра

Энергия ионизации (мера проявления металлических свойств) - это энергия, необходимая для отрыва электрона от атома.

(Ca 0 - Ca 2+ + 2е - - Н).

Чем больше электронов на внешнем электронном слое, тем больше энергия ионизации. С увеличением радиуса атома энергия ионизации уменьшается. Этим объясняется уменьшение металлических свойств в периодах слева направо и увеличение металлических свойств в группах сверху вниз. Цезий (Cs) - самый активный металл.

Энергия сродства к электрону (мера проявления неметаллических свойств) - энергия, которая выделяется в результате присоединения электрона к атому (Сl 0 + 1е - -> Сl - + Н). С увеличением числа электронов на внешнем электронном слое энергия сродства к электрону увеличивается, а с увеличением радиуса атома - уменьшается. Этим объясняются увеличение неметаллических свойств в периодах слева направо и уменьшение неметаллических свойств в главных подгруппах сверху вниз.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну , или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э − (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Э + e − = Э − + ε

Электроотрицательность - химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе электроны от атомов других элементов.

Наиболее сильными металлическими свойствами обладают те элементы, атомы которых легко отдают электроны. Значения их электро отрицательностей малы (χ ≤ 1).

Неметаллические свойства особенно выражены у тех элементов, атомы которых энергично присоединяют электроны.

В каждом периоде Периодической системы электроотрицательность элементов увеличивается при возрастании порядкового номера (слева направо), в каждой группе Периодической системы электроотрицательность уменьшается при возрастании порядкового номера (сверху вниз).

Элемент фтор F обладает наивысшей, а элемент цезий Cs - наименьшей электроотрицательностью среди элементов 1-6 периодов.

Примеры периодического изменения свойств

Поскольку квантовая механика запрещает точное определение координат частицы, понятия “радиус атома”, “радиус иона” условны. Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов неметаллов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллах соответствующих простых веществ (рис. 2.1) рентгенографическим или нейтронографическим методами.

Рис. 2.1. К определению понятия “радиус атома”

В общем случае радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера химической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия “радиус атома”. Атомы не являются несжимаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении. В табл. 2.1 и 2.2 приведены значения радиусов атомов некоторых металлов и ковалентные радиусы атомов неметаллов.

Таблица 2.1

Атомные радиусы некоторых металлов

Таблица 2.2

Ковалентные радиусы атомов неметаллов

Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов (табл. 2.2), поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое.

Газ He Ne Ar Kr Xe

r a , пм 122 160 191 201 220

Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов. Более того, строго говоря, ни одна характеристика индивидуального иона не может быть объективно определена. Поэтому существует несколько шкал ионных радиусов, все они относительны, т. е. построены на основе тех или иных допущений. Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 2.3 приведены значения радиусов некоторых ионов.

Таблица 2.3

Радиусы некоторых ионов

Периодический закон ведёт к следующим закономерностям в изменении атомных и ионных радиусов.

1) В периодах слева направо в целом радиус атома уменьшается, хотя и неравномерно, затем в конце резко возрастает у атома благородного газа.

2) В подгруппах сверху вниз происходит рост радиуса атома: более значительный в главных подгруппах и менее значительный – в побочных. Эти закономерности легко объяснить с позиции электронного строения атома. В периоде при переходе от предыдущего элемента к последующему электроны идут в один и тот же слой и даже в одну и ту же оболочку. Растущий заряд ядра ведёт к более сильному притяжению электронов к ядру, не компенсируемому взаимным отталкиванием электронов. В подгруппах увеличение числа электронных слоёв и экранирование притяжения к ядру внешних электронов глубинными слоями ведёт к росту радиуса атома.

3) Радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона, например:

4) Радиус аниона больше радиуса атома, например:

5) В периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие, например:

6) Аналогичное явление отмечается и для ионов f-элементов – в периодах радиусы ионов f-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое f-сжатие, например:

7) Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную “макушку”) в подгруппах плавно возрастают, например:

8) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (они называются изоэлектронными), то размер таких ионов, естественно, будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с бóльшим зарядом ядра. Например, ионы Cl – , S 2– , K + , Cа 2+ имеют одинаковое число электронов (18), это изоэлектронные ионы. Наименьшим из них будет ион кальция, поскольку у него наибольший заряд ядра (+20), а наибольшим – ион S 2– , у которого наименьший заряд ядра (+16). Таким образом, вырисовывается следующая закономерность: радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона.

Относительная сила кислот и оснований (схема Косселя)

Все кислородные кислоты и основания содержат в составе своих молекул фрагмент Э n+ – О 2– – Н + . Хорошо известно, что диссоциация соединения по кислотному или основному типу связана со степенью окисления (более строго, с валентностью) атома элемента. Примем, что связь в этом фрагменте чисто ионная. Это достаточно грубое приближение, поскольку с ростом валентности атома полярность его связей значительно ослабевает (см. гл. 3).

В этом жёстком фрагменте, вырезанном из молекулы кислородной кислоты или основания, место разрыва связи и диссоциация соответственно с выбросом протона или гидроксил-аниона будут определяться величиной взаимодействия между ионами Э n+ и О 2– . Чем сильнее это взаимодействие, а оно будет возрастать с увеличением заряда иона (степень окисления) и уменьшением его радиуса, тем более вероятны разрыв связи О–Н и диссоциация по кислотному типу. Таким образом, сила кислородных кислот будет возрастать с увеличением степени окисления атома элемента и уменьшением радиуса его иона .

Отметим, что здесь и далее более сильным из двух является тот электролит, который при одинаковой молярной концентрации в растворе имеет бóльшую степень диcсоциации. Подчеркнём, что в схеме Косселя анализируются два фактора – степень окисления (заряд иона) и радиус иона.

Например, необходимо выяснить, какая из двух кислот более сильная – селеновая H 2 SeO 4 или селенистая H 2 SeO 3 . В H 2 SeO 4 степень окисления атома селена (+6) выше, чем в селенистой кислоте (+4). Одновременно радиус иона Sе 6+ меньше радиуса иона Sе 4+ . В результате оба фактора показывают, что селеновая кислота сильнее селенистой.

Еще один пример, марганцевая кислота (HMnO 4) и рениевая (HReO 4). Степени окисления атомов Mn и Re в этих соединениях одинаковы (+7), поэтому следует сопоставить радиусы ионов Mn 7+ и Re 7+ . Поскольку радиусы однотипных ионов в подгруппе возрастают, делаем вывод, что радиус иона Mn 7+ меньше, а значит марганцевая кислота сильнее.

Ситуация с основаниями будет противоположной. Сила оснований возрастает с падением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона . Отсюда, если один и тот же элемент образует различные основания, например, ЭОН и Э(ОН) 3 , то второе из них будет слабее первого, поскольку степень окисления в первом случае меньше, а радиус иона Э + больше радиуса иона Э 3+ . В подгруппах сила однотипных оснований будет возрастать. Например, самым сильным основанием из гидроксидов щелочных металлов будет FrOH, а самым слабым – LiOH. Еще раз подчеркнём, что речь идёт о сравнении степеней диссоциации соответствующих электролитов и не касается вопроса об абсолютной силе электролита.

Используем этот же подход при рассмотрении относительной силы бескислородных кислот. Фрагмент Э n– – Н + , имеющийся в молекулах этих соединений, заменяем ионной связью:

Сила взаимодействия между этими ионами, разумеется, определяется зарядом иона (степенью окисления атома элемента) и его радиусом. Имея в виду закон Кулона, получаем, что сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона .

Сила бескислородных кислот в растворе будет возрастать в подгруппе, например, галогеноводородных кислот, поскольку при одинаковой степени окисления атома элемента увеличивается радиус его иона.

Поскольку при н. у. затруднительно наблюдать молекулы с ионными связями и в то же время известно большое количество соединений, образующих ионные кристаллы, то, когда речь идёт об ионных радиусах, это почти всегда радиусы ионов в кристаллах. Межъядерные расстояния в кристаллах измеряют при помощи дифракции рентгеновских лучей с начала ХХ в., сейчас это точный и рутинный метод, имеется огромное количество достоверных данных. Но при определении ионных радиусов возникает та же проблема, что и для ковалентных: как разделить межъядерное расстояние между соседними катионом и анионом?

Поэтому приходится использовать как минимум для одного иона независимые, обычно вычисленные значения ионных радиусов. Допущения, лежащие в основе этих вычислений, как правило, достаточно обоснованы. Так, в популярной системе ионных радиусов Полинга используются значения R К + = 1,33 Å и R С l - = 1,81 Å.

Таблица 18

Ионные радиусы, в Å

Примечание. Значения ионных радиусов по Гольшмидту (Г) и Полингу (П) – из Коттона Ф., Уилкинсона Дж., Современная неорганическая химия; по Шеннону–Прюитту (Ш) – из учебника М. Х. Карапетьянца, С. И. Дракина.

Систем (шкал) эффективных радиусов, включая ионные, известно довольно большое количество. Эти шкалы отличаются некоторыми исходными допущениями. Длительное время в кристаллохимии и геохимии были популярны шкалы Гольдшмидта и Полинга. Известны шкалы Бокия, Ингольда, Мелвин-Хьюза, Слейтера и другие. В последнее время получила распространение шкала, предложенная физиками Шенноном и Прюиттом (1969), в которой границей между ионами считается точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 18 приведены значения ряда ионных радиусов по трём различным шкалам.

При использовании эффективных ионных радиусов следует понимать условность этих величин. Так, при сравнении радиусов в рядах, естественно, корректно использовать значения радиусов по какой-либо одной шкале, совершенно неправильно сравнивать величины, взятые для разных ионов из различных шкал.

Эффективные радиусы зависят от координационного числа, в том числе по чисто геометрическим причинам. Приведённые в табл. 18 данные относятся к кристаллической структуре типа NaCl, т. е. с КЧ = 6. Из-за геометрии для определения радиусов ионов с КЧ 12, 8 и 4 их нужно умножить на 1,12, 1,03 и 0,94 соответственно. При этом следует иметь в виду, что даже для одного и того же соединения (при полиморфном переходе) реальное изменение межатомного расстояния будет включать, кроме геометрического вклада, изменение, связанное с изменением собственно природы связи, т. е. «химический вклад». Естественно, опять возникает проблема разделения этого вклада на катион и анион. Но эти изменения обычно незначительны (если сохраняется ионная связь).

Основные закономерности изменения радиусов по ПС, обсуждённые в подразд. 2.4 для орбитальных и выше для ковалентных радиусов, справедливы и для ионных. Но конкретные значения эффективных ионных радиусов, как видно из табл.18, могут существенно отличаться. Следует обратить внимание, что по более поздней и, вероятно, более реалистической системе Шеннона–Прюита радиусы катионов, как правило, больше, а анионов – меньше их традиционных значений (хотя изоэлектронные катионы всё равно значительно «меньше» анионов).

Размер ионов определяется силой притяжения внешних электронов к ядру, при этом эффективный заряд ядра меньше истинного из-за экранирования (см. п. 2.2.2). Поэтому орбитальные радиусы катионов меньше, а анионов – больше, чем нейтральных атомов, из которых они образовались. В табл. 19 сравниваются орбитальные радиусы нейтральных атомов и ионов с эффективными ионными радиусами по Гольдшмидту (из учебника Я. Угая). Отличие в орбитальных радиусах между атомом и ионом значительно больше для катионов, чем для анионов, так как для приведённых в таблице атомов при образовании катионов удаляются все электроны внешнего слоя, и число слоёв уменьшается на один. Такая ситуация характерна и для многих других (хотя и не всех) распространённых катионов. При образовании, например, аниона F - число электронных слоёв не меняется и радиус почти не возрастает.

Таблица 19

Сравнение орбитальных и эффективных радиусов

Хотя сравнение двух условных величин, орбитальных и эффективных радиусов, условно вдвойне, интересно отметить, что эффективные ионные радиусы (независимо от используемой шкалы) в несколько раз превышают орбитальные радиусы ионов. Состояние частиц в реальных ионных кристаллах существенно отличается от свободных невзаимодействующих ионов, что понятно: в кристаллах каждый ион окружён и взаимодействует с шестью–восемью (минимум с четырьмя) противоположными ионами. Свободные двухзарядные (и тем более многозарядные) анионы вообще не существуют, состояние многозарядных анионов будет обсуждено в подразд. 5.2.

В ряду изоэлектронных частиц эффективные ионные радиусы будут уменьшаться с увеличением положительного заряда иона (R Mg 2+ < R Na + < R F - и т. п.), как и орбитальные радиусы (разумеется, сравнение корректно в пределах одной и той же шкалы).

Радиусы ионов, имеющих электронные конфигурации благородных газов, существенно больше, чем у ионов, имеющих во внешнем слое d- или f-электроны. Например, радиус (по шкале Гольдшмидта) К + равен 1,33 Å, а Сu + из того же 4-го периода – 0,96 Å; для Са 2+ и Сu 2+ различие составляет 0,99 и 0,72 Å, для Rb + и Ag + 1,47 и 1,13 Å соответственно и т. п. Причина состоит в том, что при переходе от s- и p-элементов к d-элементам существенно возрастает заряд ядра при сохранении количества электронных слоёв и притяжение электронов ядром усиливается. Этот эффект называется d‑сжатием ; наиболее ярко он проявляется для f-элементов, для которых называется лантаноидным сжатием : ионный радиус уменьшается по семейству лантаноидов от 1,15 для Се 3+ до 1,00 Å для Lu 3+ (шкала Шеннона–Прюита). Как уже упоминалось в подразд. 4.2, уменьшение радиуса приводит к большему поляризующему действию и меньшей поляризуемости. Однако ионы с 18-электронной оболочкой (Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Ag + и др.) имеют бо́льшую поляризуемость по сравнению с ионами, имеющими благородногазовые оболочки. И если в кристаллах с благородногазовыми оболочками (NaF, MgCl 2 и др.) поляризация в основном односторонняя (поляризуются анионы под действием катионов), то для 18-электронных появляется дополнительный поляризационный эффект за счёт поляризации катионов анионами, что приводит к усилению их взаимодействия, упрочнению связи, уменьшению межатомных расстояний. Например, ионный радиус Ag + по Шеннону–Прюитту равен 1,29 Å, что сопоставимо с 1,16 и 1,52 Å для Na + и К + соответственно. Но за счёт дополнительного поляризационного эффекта межатомные расстояния в AgCl (2,77 Å) меньше, чем даже в NaCl (2,81 Å). (Стоит заметить, что этому эффекту можно дать объяснение и с несколько иной позиции – увеличения ковалентного вклада в связь для AgCl, но по большому счёту это одно и то же.)

Ещё раз напомним, что в реальных веществах не существует одноатомных ионов с зарядом более чем 3 ед. СГСЕ; все приводимые в литературе значения их радиусов – вычисленные. Например, эффективный радиус хлора (+7) в КСlО 4 близок к значению ковалентного радиуса (0,99 по большинству шкал) и гораздо больше ионного (R С l 7+ = 0,26 Å по Бокию, 0,49 Å по Ингольду).

Не существует в веществах и свободного протона Н + , поляризующее действие которого из-за сверхмалых размеров было бы огромным. Поэтому протон всегда локализуется на какой-либо молекуле – например, на воде, образуя многоатомный ион Н 3 О + «нормальных» размеров.

условные характеристики ионов, используемые для приблизительной оценки межъядерных расстояний в ионных кристаллах (См. Ионные радиусы). Значения И. р. закономерно связаны с положением элементов в периодической системе Менделеева. И. р. широко используются в кристаллохимии (См. Кристаллохимия), позволяя выявить закономерности строения кристаллов разных соединений, в геохимии (См. Геохимия) при изучении явления замещения ионов в геохимических процессах и др.

Предложено несколько систем значений И. р. В основе этих систем обычно лежит следующее наблюдение: разность межъядерных расстояний А - Х и В - Х в ионных кристаллах состава АХ и ВХ, где А и В - металл, Х - неметалл, практически не меняется при замене Х на аналогичный ему другой неметалл (например, при замене хлора на бром), если координационные числа аналогичных ионов в сравниваемых солях одинаковы. Отсюда вытекает, что И. р. обладают свойством аддитивности, т. е. что экспериментально определяемые межъядерные расстояния можно рассматривать как сумму соответствующих «радиусов» ионов. Разделение этой суммы на слагаемые всегда базируется на более или менее произвольных допущениях. Системы И. р., предложенные разными авторами, отличаются главным образом использованием различных исходных допущений.

В таблицах приводят И. р., отвечающие разным значениям окислительного числа (см. Валентность). При значениях его, отличных от +1, окислительное число не соответствует реальной степени ионизации атомов, и И. р. приобретают ещё более условный смысл, так как связь может иметь в значительной мере ковалентный характер. Значения И. р. (в Å) для некоторых элементов (по Н. В. Белову и Г. Б. Бокию): F - 1,33, Cl - 1,81, Br - 1,96, I - 2,20, O 2- 1,36, Li + 0,68, Na - 0,98, К + 1,33, Rb + 1,49, Cs + 1,65, Be 2+ 0,34, Mg 2+ 0,74, Ca 2+ 1,04, Sr 2+ 1,20, Ba 2+ 1,38, Sc 3+ 0,83, Y 3+ 0,97, La 3+ 1,04.

В. Л. Киреев.

• - надмолекулярные системы мембран живой клетки и её органоидов, имеющие липопротеидную природу и обеспечивающие избират. прохождение разл. ионов через мембрану. Наиб, распространены каналы для ионов Na+, К+, Са2+...
• - молекулярные структуры, встроенные в биол. мембраны и осуществляющие перенос ионов в сторону более высокого электрохим. потенциала...

  Биологический энциклопедический словарь

• - хар-ки атомов, позволяющие приближённо оценивать межатомные расстояния в молекулах и кристаллах...

  Физическая энциклопедия

• - эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное расстояние в молекулах и кристаллах...

  Химическая энциклопедия

• - кристаллич. в-ва, в к-рых сцепление между частицами обусловлено преим. ионными связями...

  Химическая энциклопедия

• - состоят из двух противоположно заряженных ионов, удерживаемых электростатич. силами, дисперсионными, ион-дипольными или нек-рыми др. взаимодействиями...

  Химическая энциклопедия

• - см. Атомные радиусы...

  Химическая энциклопедия

• - см. Атомные радиусы...

  Химическая энциклопедия

• - ио́нные прибо́ры то же, что газоразрядные приборы...

  Энциклопедия техники

• - система размеров атомов, предложенная Лебедевым в 1966г...

  Геологическая энциклопедия

• - то же, что газоразрядные приборы...

  Большой энциклопедический политехнический словарь

• - характеристики атомов, позволяющие приблизительно оценивать межатомные расстояния в веществах...
• - кристаллы, в которых сцепление частиц обусловлено преимущественно ионными химическими связями. И. к. могут состоять как из одноатомных, так и из многоатомных ионов...

  Большая Советская энциклопедия

• - условные характеристики ионов, используемые для приблизительной оценки межъядерных расстояний в ионных кристаллах...

  Большая Советская энциклопедия

• - характеристики, позволяющие приближенно оценивать межатомные расстояния в молекулах и кристаллах. Определяются главным образом из данных рентгеновского структурного анализа...
• - характеристики расстояний между ядрами катионов и анионов в ионных кристаллах...

  Большой энциклопедический словарь

"Ионные радиусы" в книгах

Литий-ионные аккумуляторы